復旦大學開發兩種新型石墨烯分散劑 在石墨烯復合材料制備中表現優異

復旦大學開發兩種新型石墨烯分散劑 在石墨烯復合材料制備中表現優異

由于石墨烯是由sp2雜化的碳原子構成的平面共軛結構，其片層間存在非常強的π-π作用以及范德華作用力，導致其分散性極差，嚴重制約了石墨烯的實際應用。雖然傳統的商品表面活性劑（如SDBS、CTAB、Triton-X、Tween 80）、高分子穩定劑（如PVP、PSS、PDDA）等都可以對石墨烯起到一定的分散穩定作用，但往往存在分散劑用量大、石墨烯濃度低等問題。過多的分散劑用量以及過低的石墨烯濃度均是構建復合材料的不利因素。



因此，開發新型、高效、低成本的分散劑是實現石墨烯規?；瘧秘酱鉀Q的重要問題?；诖耍瑥偷┐髮W材料科學系、教育部先進涂料工程研究中心周樹學教授團隊開展了系列研究工作，開發了兩種新型石墨烯分散劑，均在石墨烯復合材料制備中表現出了優異的性能，現將其研究成果做簡要介紹。



多氨基陽離子型苝酰亞胺類石墨烯分散劑



以一種常用的染料中間體——苝-3,4,9,10-四羧酸二酐（PTCDA）為原料，經與系列多乙烯多胺在甲苯中回流反應、甲酸酸化處理得到此類石墨烯分散劑。該分散劑具有在較低用量下實現石墨烯高濃度分散的特點。研究發現，PTCDA與三乙烯四胺的反應產物HAPBI-3（圖1）對石墨烯具有最佳的分散性能。HAPBI-3用量僅為石墨烯粉末（XF 001W）質量的1/3，就能得到濃度達到2 mg/mL的分散液。分散液zata電位值為+28.5 mV，能夠長時間穩定存在。該分散劑對石墨烯的導電性影響很小，與市售商品分散劑相比具有明顯的優勢（詳見Cui J, Zhou S., Journal of Nanoparticle Research, 2017, 19(11): 357. DOI: 10.1007/s11051-017-4047-8）。

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圖1，分散劑HAPBI-3分子式及2mg/mL石墨烯分散液



利用HAPBI-3的陽離子特性，將制備的石墨烯與碳納米管分散液分別與帶負電荷的磺化聚苯乙烯（SPS）微球混合，得到了均勻包覆的SPS@Graphene與SPS@MWCNT核殼型結構微球（圖2a）。SPS@Graphene復合材料經熱壓處理，形成具有三維網格結構的復合材料（圖2b）。由于HAPBI-3具有用量少、對石墨烯導電性影響小等特點，制備的SPS@Graphene復合材料還具有超低的滲流閾值（<0.047 vol%）和非常好的導電性（圖2c），石墨烯的體積含量為4.51 vol%時，材料的電導率達到 104 S/m。當MWCNTs 的體積含量為 3.20 vol%時，由于其導電性更好，SPS@MWCNT復合材料的電導率可高達 391 S/m，將其串聯在 9V 的電路中，還可將小燈泡（3.8V，0.3A）點亮（圖2d）（詳見Cui J, Zhou S., Journal of Materials Chemistry C, 2018, 6(3): 550-557. DOI:10.1039/c7tc04752e）。

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圖2，（a）SPS@graphene核殼結構微球及（b）熱壓成型后的斷面SEM圖，（c）復合材料電導率隨填料體積含量的變化趨勢，（d）MWCNT復合材料串聯于電路中。



具有自交聯反應功能的石墨烯分散劑



以對苯二胺和帶有環氧基團的硅烷偶聯劑（KH-560）為原料，在甲醇中回流，進一步在酸性條件下水解得到TSiPD（圖3）分散劑。這種分散劑的最大特點是具有高反應活性，在復合材料中可以作為有效成分存在。當TSiPD與石墨烯（XF 001W）的質量比為1.2:1時，分散液的濃度高達10 mg/mL。將石墨烯分散液涂覆到基材表面，由于TSiPD分子含有高反應活性的硅羥基（-Si-OH），分子間能夠脫水縮合形成Si-O-Si鍵，從而可以自發交聯形成高強度復合涂層。經不同溶劑浸泡、鉛筆硬度測試（圖4a）證明石墨烯復合涂層具有良好的機械強度。此外由于沒有額外的成膜物質加入，復合涂層中由于含有高濃度的石墨烯還具有很好的導電性（圖4b）（詳見Cui J, Zhou S., Chemistry of Materials, 2018, 30(15): 4935-4942. DOI: 10.1021/acs.chemmater.8b00884）。

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圖3，以分散劑TSiPD制備的石墨烯分散液及其在玻璃基材表面形成的涂層（斷面SEM及內部交聯示意圖）。

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圖4，（a）石墨烯復合涂層的鉛筆硬度，（b）在PET基材表面構建的復合涂層及其導電性測試。



將純棉織物在上述含有TSiPD的石墨烯及碳納米管分散液中分別連續浸涂，干燥后可以得到高耐久性的納米碳/棉導電復合織物（圖5）。經過 20 次的浸涂處理，石墨烯和 MWCNTs 復合織物的表面電阻分別降低到 38.4 Ω/sq 和 71.6 Ω/sq，具有非常好的導電性，同時還能表現出良好的拉伸響應性及電加熱性能（詳見Cui J, Zhou S., Journal of Materials Chemistry C, 2018, 6(45): 12273-12282. DOI: 10.1039/c8tc04017f）。



由于高反應活性Si-OH的存在，石墨烯和 MWCNTs 在纖維表面結合的非常牢固，多次水洗后，復合織物表面形貌及電阻都沒有發生明顯變化。在水以及乙醇、二氯甲烷、 THF 和 DMF 等有機溶劑中超聲處理也不會脫落，體現出良好的耐水洗及耐溶劑性（圖6）。

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圖5，高耐久性導電復合織物示意圖

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圖6，以不同分散劑制備的導電復合織物的耐溶劑性能比較

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