二維材料的研究現狀及未來展望

二維材料的研究現狀及未來展望

二維材料是厚度為幾納米或更小的由單層原子組成的結晶材料。這些材料中的電子可以在二維平面中自由移動，但它們在第三方向上的運動受量子力學的限制。自從第一個二維材料——石墨烯，于2004年問世以來，迄今為止已有約700種二維材料被實驗或理論認證可以穩定存在。其中部分材料已用于光伏，半導體，電極和生物監測等應用中。自十多年前發現石墨烯以來，二維層狀材料（2DLM）一直是材料研究的核心焦點。其特殊結構影響并革新了電子器件的設計，出現了前所未有特征或獨特的功能；除了石墨烯，二硫化鉬是其之后的第二種最受歡迎的二維材料。在某些情況下，二硫化鉬可以以新的方式改變石墨烯的光學和電子性質；通過控制合成二維納米結構的單晶鈣鈦礦，科學家獲得了高太陽能轉化效率的光伏材料。預計到2025年，二維材料的全球市場將達到3.9億美元。二維材料的獨特性能，特殊結構和龐大的潛在市場吸引了許多科學家的研究興趣。在這篇文章中，我們將介紹幾種二維材料的突破性研究成果。



1.“萬能的”石墨烯



（1）Janus材料的開發



Janus是羅馬神話中的“雙面門神”。它擁有兩個相反朝向的兩張臉。Janus材料也是一種有類似特征的神奇材料。如我們生活中能見到的蓮花葉，一側疏水一側疏油。Janus材料擁有雙面功能不對稱的特征，這使得它可以被用在一些特殊的領域，例如探測器，水油分離膜，藥物包裹膜，仿生膜等等。在2004年石墨烯發明以來，科學家發現擁有極好機械柔性和剛性的石墨烯片可以用來制備Janus材料。科學家通過選擇性表面對石墨烯進行改造，制造了很多納米和微米級的二維Janus材料。例如，單層石墨烯是零帶隙半導體。為了深入了解石墨烯的帶隙，科學家通過對石墨烯加氫和加鹵素進行了大量的計算。而通過非對稱工程對石墨烯加氫或鹵素，可以有效的加寬材料的能帶和改變其晶格常數以實現不同的特性。這些基于石墨烯改造的Janus材料拓展了其應用潛力和范圍，如電池和儲能，場效應晶體管，光伏器件和傳感器。



Wu教授和他的團隊發表了題為“Controlled chlorine plasma reaction for noninvasive graphene dopin”對石墨烯單側進行修飾的研究成果。在他們的研究過程中，他們發現把石墨烯短時間暴露于氯等離子體中，可以實現p型摻雜同時避免造成材料損傷。研究表明這一處理方式可以對材料實現功能化處理同時提高材料的導電性。除此之外他們還發現，等離子體的氟氣與氫氣會快速破壞石墨烯結構，從而導致導電性下降。Nair與他的團隊則通過將石墨烯置于XeF2環境中實現對石墨烯單側進行氟化修飾。他們發現通過XeF2的分解作用使石墨烯處于氟原子的環境中從而實現對其單側進行氟化修飾。相比于置于氟氣的等離子體環境的方法，利用XeF2可以避免石墨烯材料的損傷。



不過需要提到的是目前這一方面的研究主要是在石墨烯氧化物和還原石墨烯氧化物上而非單層的石墨烯材料。除此之外，這一技術目前很難得到大規模的推廣，其一個很大的限制因素就是目前的石墨烯制備方法很難生產大面積高質量的石墨烯。對石墨烯進行這些性質改造需要花費大量的成本和昂貴的儀器。因此這項技術走向成熟還需要假以時日。[1]



圖1對石墨烯的非對稱修飾[1]



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（2）石墨烯薄膜光催化劑



由于擁有超高的電子遷移率和彈道傳輸率，石墨烯成為光捕獲應用的理想材料。這一特質引起了科學家對納米級粉狀石墨烯和納米復合催化劑的研究興趣。利用這一性質，我們可以生產催化劑利用太陽能高效率的生產太陽能燃料。然而，由于難以過濾和分離，這些納米級石墨烯顆粒很難有工業級大規模運用。因此科學家把目光投向了薄膜型石墨烯光催化劑的研發。石墨烯薄膜可以通過旋涂法制備，但是很容易造成不均勻膜導致電荷重組增加進而引起較低的光催化活性。日前，Kumar和他的團隊們探索了一種新型的柔性石墨烯薄膜光催化劑材料的開發并在Nature期刊上發表了題為“Highly Improved Solar Energy Harvesting for Fuel Production from CO2 by a Newly Designed Graphene Film Photocatalyst”的成果。Kumar團隊通過CVD法合成石墨烯并將其置于正交雙氯苯，DdIC和sarcosine混合溶液中?；旌弦涸?80攝氏度的氬氣環境中靜置7日，隨即在125攝氏度環境中烘干一天并得到目標產物。實驗數據表明，其開發的光催化-生物催化劑集成人工光合作用系統可以大幅度的提高當前的可見光捕捉效率，用于生產高選擇性太陽能燃料。與此同時，他們的設計有效的避免了π電子的聚集，降低了光激發載流子與直接電子(direct electron)重復結合(recombination)的概率，從而實現了優于傳統旋涂法制備材料的太陽能燃料生產效率。除此之外，這一技術還有效改善了單層石墨烯薄膜光催化劑機械強度不足的問題。[2]



圖2光催化薄膜材料的結構示意圖[2]



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2.二維的“鐵電開關”：二碲化鎢（WTe2）層



自2004年發現石墨烯以來，科學家已經成功發現了許多新的二維材料。其中很多材料有很大的潛能推動未來計算機和通信行業的革新。除了研究二維材料的導電性能，科學家在研究WTe2時，意外的發現當WTe2單層結合在一起時，產生的雙層結構會自發的極化。通過加以外部電場，這種極化可以實現反轉。這一現象由Felix Baumberger及其團隊首先發現，并題為“Microfocus Laser-Angle-Resolved Photoemission on Encapsulated Mono-，Bi-，and Few-Layer 1T’-WTe2”發表于ACS Nano letter上。他們研究發現單層的WTe2表現出有效的絕緣行為，摻雜后可表現出超導行為；雙層的WTe2層材料低溫環境下表現出鐵電絕緣行為，在20K時則表現出金屬性；多層結構的WTe2材料還表現出自發電極化現象。WTe2層很好的表現出了鐵電開關現象。而這一現象從來只在電絕緣體上觀察到過。該團隊還發現，其鐵電開關特性在室溫下穩定存在，不隨時間變化而退化。WTe2層狀材料的這一特殊性質使得其有邏輯電路的運用潛力。[4]



圖3雙層WTe2裝置截面示意圖



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3.另一種全方位“人才”——二硫化鉬



石墨烯作為二維材料的典型代表，由于其特殊的結構和物理化學性質，吸引了眾多科學家的興趣。但是其零帶隙特征限制了它的運用領域。科學家注意到，過渡金屬的二硫化物薄膜結構的單層，具有直接帶隙。這就意味著這種材料可以用于發光二極管和光伏器材的制備。據實驗數據顯示，在眾多過渡金屬二硫化物半導體中，通過設計和制造MoS2與硅基底的太陽能電池器材，科學家實現了超過5%的功率轉化，達到了單層過渡金屬二硫化物的最高效率。這一結果啟發了科學家將二維材料與商業化硅基底材料整合，制備更高效的太陽能電池。[6]除此之外，直接帶隙的二硫化鉬可以實現把電子轉變成光子，反之也成立。這一特性也使得它具有做激光，光發射源等光電材料的潛力。美國國家可再生能源國家實驗室研究院Wei博士及其團隊在研究單層二維材料的過程中發現，如果將不同的二維材料彼此交替堆疊（如MOS2和WS2）的組成異質結構，可以制成高效率，高開關比和高電流密度的垂直場效應晶體管。這一成果由該團隊發表題為“Novel and Enhanced Optoelectronic Performances of Multilayer MoS2-WS2 Hetero-structure Transistors”于Material Views?？茖W家觀察到多層MOS2和WS2異質結構晶體有新穎且優異的場效應和光敏性(正向反向偏置電流比為103，雙極性能有n型行為，在正Vsd下開關比大于104)，而且還存在內置電位，可以用于光伏電池和自驅動光電探測器。MOS2和WS2異質結構為未來納米電子學，光電子學和光伏應用提供了一個新思路。[7]



除了在能源方面的強大潛力，二維MOS2材料由于有直接的能帶隙和相較一緯材料更大的活性表面積，MOS2納米片基場效應晶體管還有在生物傳感器和生物標記方面的潛在應用。例如，新加坡科技大學的Yang教授及其團隊發現使用多層MOS2場效應器件可以有效進行癌癥標記蛋白的檢測。其團隊發表題為”Functionalized MoS2Nanosheet-Based Field-Effect Biosensor for Label-Free Sensitive Detection of Cancer Marker Proteins in Solution.”介紹其在利用MoS2場效應晶體管在生物標記實驗上的研究成果。[8]MOS2晶體管漏極電極電流的變化由癌癥標記蛋白，前列腺特異性抗原與固定在MOS2膜表面的抗體相結合所引起。實驗結果顯示該傳感裝置擁有良好的特異性而且能提供即時檢測反饋。盡管目前的實驗僅能對達到一定濃度程度下的癌癥標記蛋白進行識別，但生物功能化的MOS2場效應晶體裝置為未來進行早期癌癥診斷提供了一個很好的解決方案。



圖4二硫化鉬結構



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圖5 MoS2 FET結構



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圖6生物功能化的MOS2場效應晶體裝置示意圖



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4.電子設備的新候選——黑磷



黑磷是磷單質的一種晶體結構，與我們所熟知的紅磷白磷是同素異形體。黑磷相比MoS2和石墨烯的優勢在于其可調諧的帶隙和較高的載流子遷移率。沒有帶隙的石墨烯和較低載流子遷移率的MOS2都由于其天生缺陷大大限制了其廣泛的運用。而黑磷單層的直接帶隙的范圍在0.3-2.0eV。換句話說，科學家可以根據需求，定制所期待的帶隙。這一特殊性質使得黑磷一度被科學家稱為“超級材料”。目前此材料的實驗室制備方法與最早收集石墨烯的方法相同，使用膠帶剝落成薄片。Saito教授及其團隊等人使用雙極晶體結構討論了黑磷的雙極傳輸性能。在他們的實驗中，作為柵極電解質的離子溶液實現了對費米能級的有效調節。晶體管的開關比可以達到103。通過電子和空穴摻雜，科學家確定了載流子的遷移率為104cm-2，并可以通過施加電場實現絕緣到金屬狀態的轉換。其團隊于ACS Nano letter期刊上發表了題為“Ambipolar insulator-to-metal transition in black phosphorus by ionic-liquid gating”的研究成果報告。Lee教授團隊等人研究出一種黑磷鐵電存儲晶體管器件。改裝置開關比為105。這是人們首次成功實現了兩種存儲逆變電路，將電流信號轉換為數字信號。這一研究為黑磷在電子器件中的潛在應用提供了重要參考。其研究成果題為“Nonvolatile ferroelectric memory circuit using black phosphorus nanosheet-based field-effect transistors with P(VDF-TrFE)polymer”發表于ACS Nano letter。



黑磷在電池領域也吸引了許多科學家的興趣。Yang教授及其團隊在Nano letter上發表了題為“Ultrafast and directional diffusion of lithium in phosphorene for high performance lithium-ion battery”。據其團隊理論研究表明磷烯電池擁有2596 mAh g?1的容量并且比石墨烯和TiO2電池裝置平均高2.9V。配合磷烯的特殊起皺結構和Li各向異性的擴散特征，磷烯具有電池運用所需要的良好的導電性。當Li原子引入到磷烷中時，Li誘導產生了半導體到金屬的轉變。這種條件下磷炔被賦予了高導電性。通過制備磷/石墨烯雜化物，科學家成功制造出電池容量遠高于各組分（黑磷和石墨烯）的雜化物。最近，Liu教授團隊等人通過優化制備工藝，再一次提高了產品容量。[9][10]



除了場效晶體管和電池的運用，黑磷也有在濕度探測器，氣體探測器，光學材料等領域的運用潛能。然而，黑磷易與空氣中的水蒸氣發生反應使得黑磷轉化為磷酸并使產品時效。由于沒有成型和品質可控的制備方法以及方便的使用環境，黑磷的運用依舊停留在實驗階段。[11][12][13][14]



圖7二維黑磷結構示意圖



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總結



在科學家的不懈努力下，越來越多的二維材料面世并輔以各自的特點。這些材料的特征使得他們在未來的工業運用擁有極大的潛力。然而，這些材料面臨的共同問題在于技術依舊尚未成熟。還需多久才能在市場上見到二維材料電子產品依舊是一個未知數。目前阻礙這一技術量產的最終要的障礙是很難做到控制生產大批量質量可控的產品。盡管工程師和科學家已經嘗試了很多種方法去優化生產，但是都不足以達到商業化生產的標準。除此以外，當前的電子技術和產品很大的依賴于硅芯片。電子產品和技術的革新也需要考慮并適應當前的硅芯片為主的現狀。不過無論二維材料何時進入市場，它的出現已經在科學界為人們帶來了很多偉大的發現和啟發了許多的研究機會。盡管很難說未來的運用前景一片光明，但我們依舊可以持相對樂觀態度。



參考文獻



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[13]Chen L，Zhou G，Liu Z，Ma X，Chen J，Zhang Z，Ma X，Li F，Cheng H M and Ren W 2016 Scalable clean exfoliation of high-quality few-layer black phosphorus for a flexible lithium ion battery Adv.Mater.28510–7



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