石墨烯最全專業解讀

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自從2004年石墨烯被從高定向熱解石墨中剝離出來，到2010年英國曼徹斯特大學Andre Geim和Konstantin Novoselov二位教授因為“二維石墨烯材料的開創性研究”共同獲得諾貝爾物理學獎之后，任何與石墨烯有關的新聞或者研究成果都受到了人們極大的關注，石墨烯從發現到今天只有短短十五年的時間。盡管從全球石墨烯產業來看，目前石墨烯仍舊處于研究探索的階段，但由于公眾對石墨烯材料的一知半解，加上科學界對石墨烯材料的熱捧，導致石墨烯產業在中國虛火旺盛，呈現出了“忽如一夜春風來，千樹萬樹梨花開”的虛假繁榮景象。



最近兩年，石墨烯相關產業在中國是如火如荼的展開，尤其是石墨烯制備生產企業，如雨后春筍一般。國際上當然也沒閑著，比如一則2019年的爆炸性新聞報道宣稱：印度Log9公司推出石墨烯增強鋁空氣電池汽車，加水和鋁就能跑，Log9公司開發的新電池技術的能量密度比普通動力電池提高了10倍，能夠提供超過1000公里的續航里程，當行駛到1000公里之后，只需要在幾分鐘內更換金屬即可，聲稱該電池技術是一種真正完全清潔、零排放、真正環保的電池技術。



特別是一些石墨礦產資源相對豐富的地區，更是把石墨礦和石墨烯相提并論，把推進石墨烯產業的發展當作當地經濟轉型升級的“靈丹妙藥”，紛紛設計和規劃建設石墨烯產業園、石墨烯科技園。毋庸置疑，石墨烯作為新材料產業的排頭兵，在帶動傳統制造業向智能制造升級，科技引導進步作用越來越顯著。

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據統計，目前市場上石墨烯應用產品上百種，但是得到百姓認可的卻又寥寥無幾。資本市場也紛紛拿石墨烯進行炒作，一些投資機構和上市企業紛紛進軍石墨烯領域。而國內已建成或在建的石墨烯產業園、石墨烯研究院、石墨烯創新中心等已超過50家，有近3000家企業從事石墨烯材料和產品的研發，而且這個數字仍在迅速增長。



但是，熱鬧的背后是亂象,表面的繁華帶來的只有失落，不得不說當前我國石墨烯產業仍面臨一些深層次問題：基礎研究能力薄弱、專利數量占全球的40%而實用性不強；以中小企業投入為主，缺乏龍頭企業帶動；上下游生產鏈沒有打通，生產工藝不穩定，；資本市場過度透支石墨烯概念，部分地方政府深入度不夠，“吆喝完拉倒”等問題嚴重制約了我國石墨烯產業的健康可持續發展。工信部賽迪研究院原材料所所長肖勁松說過：“中美在石墨烯發展方面有很大差異，跟國內的狂熱相比，美國很多理性的認知對我們來說甚至是具有顛覆性的。

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國內轟轟烈烈的“石墨烯運動”的大躍進是不可取的。



北京石墨烯研究院執行院長魏迪評價：當前國內市場上的一些產品，包括服飾、涂料、復合材料、吸附潤滑產品，以及石墨烯鋰電、石墨烯手機觸摸屏等代表著我國目前研發石墨烯的主流產品。但未來的石墨烯產業將是建立在石墨烯材料的殺手锏級的應用基礎之上，而不是作為一個萬金油式的添加劑。與國外相比，我國石墨烯產業有所不同，美國科學界和產業界普遍認為，石墨烯目前仍以實驗室研發為主，尚不適合大規模產業化。雖然歐盟啟動17個新的研究項目的石墨烯旗艦計劃，但他們關注的是石墨烯的超級汽車、可穿戴設備和健康管理、物聯網傳感器、數據通信、能源技術以及復合材料等前沿未來的領域。



什么是石墨烯鋰電池



什么是石墨烯？先看中國石墨烯技術創新戰略聯盟的定義：“石墨烯（Graphene）是一種由碳原子以sp?雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的二維碳納米材料。它是單層石墨烯、雙層石墨烯和多層石墨烯的統稱。石墨烯是目前最堅硬，同時也是最薄的材料，它是碳的一種新形式，擁有最強的導電性和導電性。它不僅是全球硬度最強的材料，還是最柔韌的材料。



當下“石墨烯電池”這一名詞出現頻率很高，多到每個月出一次爆炸性新聞，xx公司研究出一種新型石墨烯電池動力電池，“充電只需要5分鐘，續航里程高達1000公里”，反正怎么吸引眼球怎么吹。但事實上，國際鋰電產業界并沒有“石墨烯電池”這個提法，連學術界都不敢這么稱呼。



根據百度百科介紹：石墨烯電池是利用鋰離子在石墨烯表面和電極之間快速大量穿梭運動的特性，開發出的一種新能源電池。這個解釋顯然是錯誤的。按照經典的電化學命名法，一般智能手機使用的鋰離子電池應該稱為為“鈷酸鋰-石墨電池”。1991年SONY在將電池投放市場的時候，考慮到經典命名法太過復雜一般人記不住，并且充放電過程是通過鋰離子的遷移來實現的，因此就稱為“Lithium ion battery”。最終“鋰離子電池”這個名稱被全世界廣泛接受。那么以后如果電池負極用硅材料，會不會叫做硅電池？也許可能吧。但不管怎么樣，誰起主要作用就用誰命名。照此推算，如果要叫石墨烯電池一定要是石墨烯起主要電化學作用的電池。就好比添加了炭黑的鈷酸鋰電池，總不能叫炭黑電池吧？為了進一步澄清“石墨烯電池”的概念問題，根據公開文獻資料整理如下：

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石墨烯用于鋰電正極材料：



1. 石墨烯對改善磷酸鐵鋰電池倍率性能的研究；



2. 與磷酸錳鋰和磷酸釩鋰復合提高循環性能的研究。



石墨烯用于鋰電負極材料：



1. 石墨烯直接作為鋰離子電池負極；



2. 石墨烯/SnO2復合材料作為鋰離子電池負極；石墨烯/Si復合材料作為鋰離子電池負極；石墨烯與Fe2O3、TiO2、Co3O4等復合作為鋰離子電池負極；



3. 負極導電添加劑



從公開的研究可以很清楚地看到，石墨烯在鋰離子電池里面可能發揮作用的領域只有兩個：直接用于負極材料和用于導電添加劑。



用作鋰電負極產業化前景依然艱難。



首先，由于高比表面無序碳材料的基本電化學特征，在充放電曲線方面純石墨烯的跟高比表面積硬碳和活性炭材料非常相似，都具有首次循環庫侖效率極低、充放電平臺過高、電位滯后嚴重以及循環穩定性較差的缺點。



其次，石墨烯不論振實密度還是壓實密度都非常低，龐大的體積決定了石墨烯根本不存在取代石墨類材料直接用作鋰離子電池負極的可能性。既然單獨使用石墨烯作為負極不可行，那么石墨烯復合負極材料呢?



石墨烯與其它新型負極材料復合，比如硅基和錫基材料以及過渡金屬化合物形成復合材料，是當前“納米結構鋰電材料”最熱門的研究，在過去數年在不同的期刊發表了上千篇paper。石墨烯復合的原理，一方面是石墨烯片層柔韌性可以緩沖這些高容量電極材料在循環過程中的體積膨脹，另一方面利用石墨烯優異的導電性能可以改善材料顆粒間的電接觸降低極化，這些都可以改善電化學性能。



但是并不是只有石墨烯才能達到改善效果，作者的多年工作經驗表明，綜合運用常規的碳材料復合技術和工藝，同樣能夠取得類似甚至更好的電化學性能。



綜合考量材料的生產成本、生產工藝、加工性和電化學性能，作者認為，石墨烯或者石墨烯復合材料實際用于鋰電負極的可能性很小產業化前景渺茫。



石墨烯用作導電劑也無明顯優勢。



我們再來說說石墨烯用于導電劑的問題，現在鋰離子電池常用的導電劑有導電炭黑、乙炔黑、Super P等，也有廠家在動力電池上開始使用碳纖維和碳納米管作為導電劑。



那么，添加石墨烯有可能讓電極材料性能爆發嗎？答案是很尷尬的。石墨烯用作導電劑的原理是其二維材料的高比表面積特殊結構所具有的良好的電子傳輸能力。從目前積累的測試數據來看，碳纖維和碳納米管以及石墨烯在倍率性能方面都比Super P都有一定提高，但這三者之間在電化學性能提升程度上的差異很小，石墨烯并未顯示出明顯的優勢。



以蘋果手機鋰離子電池為例，其電池容量的提升主要是由于LCO工作電壓提升的結果，將充電電壓上限從4.2V提升到目前蘋果6的4.35V，使得LCO的容量從145 mAh/g逐步提高到160-170mAh/g (但高壓LCO必須經過表面包覆和體相摻雜等改性措施)，這些性能的改變都跟石墨烯無關。



也就是說，如果截止電壓是4.35V容量是170mAh/g的鈷酸鋰，你加多少石墨烯都不可能把鈷酸鋰的容量提高到180mAh/g，更別說動不動就充電5秒，使用半個月的的所謂“超級石墨烯電池”了。添加石墨烯會提高電池循環壽命嗎？這也是尷尬的。石墨烯的比表面積比碳納米管更大，添加在負極只能形成更多的SEI而消耗鋰離子，所以碳納米管和石墨烯一般只能添加在正極用來改善倍率和低溫性能。



對于成本來說？目前石墨烯的生產成本仍然居高不下，而市場上所謂的“石墨烯”產品基本上都是石墨納米片。



如果對比石墨烯和碳納米管，我們就會發現這兩者都具有很多幾乎完全一樣的“奇特的性能”，當年碳納米管的這些“神奇的性能”現在是可以完全套用在了石墨烯身上。碳納米管是在上世紀末開始在國際上火熱起來的，隨后五年之間達到高潮。碳納米管據說在鋰電領域也有很多“獨特性能”。



但是二十多年過去了，至今也沒看到碳納米管的這些“奇特的性能”在產品上有實實在在的商業化應用。在鋰電方面，碳納米管也僅僅是用作正極導電劑這兩年在LFP動力電池里面開始了小規模的試用，而LFP動力電池已經注定不可能成為電動汽車主流技術路線。



相比于碳納米管，石墨烯在電化學性能方面與之非常相似并無任何特殊之處，反倒是生產成本更是居高不下，生產工藝和可加工更加困難。當前所謂的“石墨烯電池”純屬炒作，真正靜下來研發的不多，大多走“快餐經濟”路線。對比碳納米管和石墨烯，歷史總是驚人地相似！



石墨烯的真正可能的應用前景猜測



未來石墨烯在鋰離子電池上的應用前景可以說非常渺茫的。相比于鋰離子電池，筆者認為石墨烯在超級電容器尤其是微型超級電容器方面的應用前景似乎稍微靠譜一點點，但是我們仍然要對一些學術界的別有用心的炒作保持足夠警惕。



其實，“學術重大突破”的神話延續了這么多年, 你就會發現很多paper里總是有意無意的去混淆石墨烯的一些基本概念。目前商業化的活性炭超級電容器能量密度在7 Wh/kg左右，這是指的是包含所有部件的整個超級電容器的器件能量密度。而教授們的“學術重大突破”卻往往指的材料能量密度，實際中的石墨烯超級電容器遠沒有paper中提到的那么好。



相比較而言，微型超級電容器的成本要求并沒有普通電容器那么大，以石墨烯復合材料作為電化學活性材料，并選擇合適的離子液體電解液，有可能實現制備兼具傳統電容器和鋰離子電池雙重優勢的儲能器件，在微機電系統(MEMS)這樣的小眾領域可能會有一定的應用價值。



真假石墨烯新聞



當前關于石墨烯電池的新聞有很多，比如浙大微博的報道：浙江大學高分子科學與工程學系高超團隊研制出的新型鋁-石墨烯電池。這種電池可以在零下40攝氏度到120攝氏度的環境中工作，可謂既耐高溫，又抗嚴寒。在零下30攝氏度的環境中，這種新型電池能實現1000次充放電性能不減，而在100攝氏度的環境中，它能實現4.5萬次穩定循環。這種新型電池是柔性的，將它彎折一萬次后，容量完全保持；而且，即使電芯暴露于火焰中也不會起火或爆炸。2016年12月15日，相關論文Ultrafast all-climate aluminum-graphene battery with quarter-million cycle life發表于Science Advances，第一作者為團隊的陳皓博士。然而，針對這一說法，浙江大學高分子科學與工程學系高超團隊25日在接受法制晚報·看法新聞記者采訪時表示，“充電5秒鐘通話2小時”實際僅僅是該項研究的前景，“如果以后真的做成產品，還是有希望實現的，但是目前來講并沒有實現”。



另外一個就是所謂的西班牙的石墨烯電池。2016年西班牙人宣稱，一個鋰電池的比能量數值為180 Wh/kg，而一個石墨烯電池的比能量則能超過600 Wh/kg。也就是說，它的能量密度是目前市場上最好的產品的三倍。這種電池的循環性能也很好，它的使用壽命是傳統鎳氫電池壽命的四倍，是鋰離子電池壽命的兩倍。用它來提供電力的電動車最多能行駛1000千米。而將它充滿電只需要不到八分鐘的時間。



但是，直到2019年也沒有人真正見識過這個公司的產品，即使相關基本參數比如充放電曲線、中值電壓等也無法查找到。作者根據自己多年的鋰電知識判斷，這樣的電池性能是不可能達到的，如果該電池仍然采用普通鋰離子電池的嵌入式反應原理的話。另外，假如這是一種用了石墨烯的二次空氣電池，那么它顯然也不能被稱作“石墨烯電池”。至于這個西班牙石墨烯電池到底是真是假，即“仁者見仁智者見智”了。



展望



從科研創新的角度來說，材料的進步是一個一個臺階的長期征途，是一個艱難的馬拉松長跑。而對石墨烯產業而言才剛剛起步，要把石墨烯獨特的使用性能展現出來，還需要大量的科研工作要做，沒有實實在在的科技創新、艱難探索和持久攻關，中國的石墨烯產業不可能一蹴而就的達到我們期望的那種繁榮。



任何一個新生事物不可能一帆風順，石墨烯問世僅僅10多年，尚處于正在發育的“少年時代”，今后的“成長”和“發展”之路還很漫長，需要各方面腳踏實地、不忘初心、不懈努力。作為石墨烯生產商，應該尋求技術突破，生產出靠譜的石墨烯粉體。作為下游應用，應當立足上游制造商，真正的把石墨烯的作用在產品中體現出來。

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