石墨表面化學氣相沉積SiC及C涂層的研究

用化學氣相沉積法(CVD)在石墨基體材料表面制備了C涂層和SiC涂層。采用丙烷、N2體系，沉積了c涂層；利用CIi3SiCI，(MTS)．I-h-Ar體系，沉積了SiC涂層。用x射線衍射儀(XRD)和電子掃描顯微鏡(SEM)分析涂層的晶體結構和表面微觀形貌。研究溫度和氣體流量對兩種涂層的物相組成、微觀結構的影響。結果表明：在1200—1400℃范圍內，沉積產物為C涂層，隨溫度升高，晶粒尺寸增大，膜層厚度增加。只有當沉積溫度高于13000C時。溫度高，反應活化能高，形核速度快，才能獲得致密度較高的C涂層。溫度對CVD SiC的顯微形貌的影響大，在溫度范圍(1000—1300‘C)下沉積的產物主要為SiC，隨著溫度在這個范圍內由低到高變化，晶粒聚集狀態有所變化，在1100℃附近是最密堆積，能形成致密的SiC涂層；當溫度升高到13000C以上時，生長的SiC晶體形貌發生改變；低溫化學氣相沉積時，涂層中si過量，而高溫時，c過量。隨著氣體流量的增加反應比較充分，沉積效果較好。丙烷流量在140L／h以下時涂層比較平整，均勻性較好；但當丙烷流量為160L／h時涂層比較粗糙，有明顯的凸起。這是由于氣體流速過大導致反應不充分，在許多凸凹不平的地方出現沉積。隨著前驅體流量的增加，涂層的沉積速率加快，但是同時值得注意的一點是涂層與基體的結合并不是很好。以上現象的原因可能是因為沉積速率過快，前驅體流量過高導致最開始的涂層來不及在合適的位置沉積形核，還沒來得及與基體充分接觸滲透就已經反應結束被接下來的涂層所覆蓋。采用C、SiC共沉積涂層作過渡層，涂層與石墨基體界面結合增強，改進效果顯著；SiC涂層與石墨基體之間存在厚度較大的過渡區域，而且界面區域吻合相當好，涂層之間界限不明顯，過渡區域平均厚度約2斗m，過渡作用明顯，沉積過程主要是逐漸改變前驅反應物的種類和流量，使沉積速率緩慢變化。

以石墨為代表的碳材料在核電工業、高溫材料、電極材料等諸多方面的科學研究及工程化應用，越來越受到廣大科技工作者的重視。石墨由于具有良好的熱穩定性和導電性能，國內外通常利用真空感應熔煉技術和石墨坩堝熔鑄金屬鈾和鈾合金。但是由于金屬鈾具有較高的反應活性，易于與石墨發生反應，直接使用石墨坩堝進行熔煉金屬鈾和鈾合金，容易產生碳污染。因此，在石墨坩堝上制備一層致密的化學氣相沉積(CVD)SiC阻擋層，對石墨坩堝可以起到很好的阻擋作用…。隨著碳材料越來越廣泛的應用，使用環境更加苛刻，如何延長石墨器件的使用壽命，更好的發揮其優越性，在石墨表面應用涂層進行保護和賦予新的功能的研究方面，已經進行的如火如荼。應用CVD技術制備表面涂層，在材料表面工程及理論研究領域已經成為科技工作者關注的熱點【2)。在石墨上CVD SiC涂層已經得到了特別的關注"J。我國學者開展氣相沉積方面的研究進行得較早。中科院、國防科大、西北工大、中南大學等多家部門開展了較為系統的研究，取得了一定的成績。成來飛[41等應用化學氣相沉積(CVD)技術在石墨表面沉積了C、SiC及其復合涂層等抗氧化陶瓷涂層，對石墨材料的保護作用明顯。劉榮軍H1和Joung 11 Kim舊1分別進CVD工藝沉積SiC／C涂層用在C．C復合材料表面抗氧化保護涂層的研究，涂層保護效果明顯。閆志巧等?？贑／SiC復合材料表面沉積CVD SiC涂層，進行抗氧化實驗，結果表明該涂層抗氧化效果明顯。黃浩等舊1的研究在石墨表面獲得了致密的CVD SiC涂層。本文采用CVD方法在石墨表面制備了C和SiC兩種涂層，考察其顯微形貌及氣流量、沉積溫度等的影響，指出最佳的c涂層及SiC涂層沉積工藝。c涂層的制備采用原料氣體為C，H。，N：做稀釋氣體。所使用的基體為石墨片。制備SiC涂層的先驅體為CH，SiCl，(縮寫為MTS)，載氣為H2(其含量大于99．8％)，稀氣體Ar氣。MTS作原料的優點是其分子中Si：C為1：1，可分解成化學計量的SiC，因而可制備出高純SiC，而且MTS沉積的溫區特別寬，獲得SiC涂層質量較好。沉積反應為CH3SiCl3(g)=SiC(s)+3HCl(g)涂層制備以后，通過SEM研究溫度、氣體流量等對C涂層和SiC涂層的表面形貌及晶體結構的影響。

1實驗材料及方法
1．1涂層制備
用C。H。為先驅體原料，N：做稀釋氣體，實驗中沉積基體為800#砂紙打磨的石墨片。沉積溫度1200't2、1300℃、1400。C三個溫度，N2流量為100L／h、140L／h沉積時，沉積時間為10h。制備SiC涂層的先驅體為CH，SiCl，(縮寫為MTS)，載氣為H：(其含量大于99．8％)，稀釋氣體是缸氣，工藝條件范圍為：溫度1100。C、1200％、13000C，H2流量60L／h、80 L／h、120 L／h，Ar流量100L／h。沉積時間30h。
1．2測試分析
用JSM-6700F型SEM觀察涂層的微觀結構，管電壓40kV，管電流30mA，衍射角20范圍10一90。。測試前將樣品置于樣品架上，并用LDMl50D噴金儀(上海光學技術研究所)噴金4min。電1～2mA，噴金厚度約10rim。用XRD設備(Diffrak—tometerD5000，SIEMENS，Germany)，測定涂層的晶型。
2試驗結果與分析
2．1沉積溫度的影響
溫度是CVD法制備C涂層及SiC涂層工藝中最重要的參數，它對涂層的沉積速率、顯微結構、晶體結構有很大影響"引。討論溫度影響時，應將其他參數調整到盡可能一致，或者在限定的范圍內，使其對沉積反應的影響遠小于溫度的影響。當沉積溫度較低時，熱解與沉積作用進行得十緩慢，只有當沉積溫度超過一定值時沉積才能迅速發生。一般來講沉積溫度升高，涂層生長和致密化速率加快，因此在14000C時沉積的涂層表面質量明顯要好于1300℃時沉積的涂層。但沉積溫度過高，則因致密化速率偏快，一些較大孔隙還未完全致密，其外側區域已開始沉積熱解碳，從而對其內側殘留孔隙的進一步填充起到堵塞作用。圖1是沉積溫度分別為12000C、13000C和1400℃時石墨基體及c涂層的橫截面顯微組織形貌。橫截面顯微組織形貌可以從圖1(c)可知，14000C對應C涂層組織較為致密，而圖1(a)和圖1(b)則較為疏松，如想獲得致密度較高的復合材料。沉積溫度一定要高。而且明顯可以看出，圖1(a)和圖1(b)中涂層較薄，而且界面結合性不好。圖l(c)中界面結合要好于圖1(a)和圖1(b)中沉積的涂層，

而且在基體表面有缺陷的地方，涂層對基體的包覆力較強，造足尚為在沉機時，基悼缺陷處的形核所需反應話化能低，在此處更容易形桉。結果喪明，只有當沉積溫度高丁I 300％時，才能獲得致密度較高的C涂層．因為溫度高，反應活化能高．形核速度快。在1400℃溫度下沉積的C涂層，由于溫度較高．形核速率大，反應速J芏快，沉積易產生較好涂層，

CVD SiC涂展T藝參數中，沉冪溫度是關鍵固柔。沉秘溫度是影響化學反應的主要四索，即溫度小同．化學反應的產物種類會發生變化…”o，圖2為不同溫度下CVD SiC涂層的表面形貌．圖2(a)對應1000℃nC積的涂層，例2(1，)對應1100℃沉積的涂層，用2(c)對應1200℃沉積的涂層。由圖可知，沉積溫度升高時，品?；蚓Я４氐陌霃矫黠@增大，從1000℃到1100％的過程巾，涂層表面坐得粗糙，微品單元的尺寸增大．品界變得模糊，晶體趨向于一體化。沉積溫度提高到1200“C時，徽品粒成團結合在一起，形成了局部結合致密．但整體上的致陛、致密性減弱．沉積的晶粒簇呈球形，堆#{不夠緊密，有較大的空隙出現。沉積溫度增加到1300％，SiC潦層按某方向的生民非常明顯，“某些晶粒為基礎向某一方向延伸，形成條狀的排列，這種情況F涂層的致密性差，有較多的孔隙。產生上述現象的原因與化學反應機理有關．在沉積溫度范圍內．j氯甲基硅烷(MrIs)發牛熱分解反應，分解為磚和堿自由基基團，碳自由基摹固有蜊種存在形式．低溫情況F“甲烷基的形式存在，高溫r以已烯或已炔基的形式存在，甲烷基不易分解向乙烯基易分解卅游離碳，凼此低溫情況下游離碳較少．易出現過量硅而高溫下易出現過量的碳。由吲中可知，低溫下反應活性較低，原料氣體分解與0C積速度較慢不利于涂層的沉秘速度的提高，所以在1100％時涂層厚度僅為20um．而存1 300％時慷展厚達8岬，可見隨溫度升高沉積速率顯著提高。

綜I所述，溫廈對CVD SiC的結構影響具有根本的意義，無論從微觀形貌還是從晶體形態方面分析，均表明在溫度范圍(1000—1 3。0℃)F沉積的產物土要為SiC。隨著溫度在這個范圍內f{f低到高變化+晶牡聚集狀卷有所變化，在1100。C附近是最密堆積，能形成致密的s，c踩層．當溫度升高到1300℃以I時，生長的SiC晶體形貌發生改變。根據掃描電子顯微鏡上能譜儀的EDX能譜元素含量分析結果可知。隨著沉積溫度升高，C、Si原子個數之比升高。血就是說．低溫化學氣相沉積時，涂層中Si過量；而高溫時，則C過量。該實驗結果與他人文獻中所述相一致”1”。

2 2氣體流量的影響
圖3中a和b表示在1400℃下而烷流量分別為100L／h和140L／h時沉積的c涂層表面SEM顯微照片。對比照片可以發現，丙烷流量為140L／h時CVD C涂層表面非常平整，C顆粒問結臺得相當緊密；而丙烷流量為lOOL／h時CVD c涂層表面響螳疏松．顆粒間有縫隙存在．造是由于反應氣體流量低、反應不充分所導致的。這說明在其它反應條件一定的情況下。在一定的范圍內，隨著反應氣體雨烷流量的增加，CVD c涂層表面生得光滑，顆粒間結合也開始緊密。

圈4中圖4(a)、幽4(h)和圖4(n)分別為MTS+H，混合氣體流付601／h、80I／h和120I／h．沉積溫度T：1200℃，^r辯【量：I eKlOL／h，沉積時間2h?？梢钥闯?，隨著M鴨流量的增加，涂層沉積效率升高，且涂層SiC,純度也越來越高。住反應體系不變的情況下，反應氣體MTS濃度增加使其分壓提高，進而使其在體系中的活度發生變化。由此町如，在此史驗條件下在沉積室內化學反應速率受反應物濃度控制，MTS濃度升高，會增加化學反應驅動力，進『nJ加快反應速度。從圖4還可以看出。圖4(a)、圉4(h)和同4(c)中SiC顆粒尺寸遞增。這足由丁品體牛K驅動力增大造成的。圖4(a)中SiC涂層不致嶄．為涂屠沉積的初始階段。圖4(b)的涂層晶粒之間非常敦密，圖4(c)所示涂層品粒進一步增大。通過晶體形貌分析可知．隨著前驅體流量的增加，涂層的沉積速率加快，但是同時值得注意的一點是滁層與基體的結合并不是很好，這小利于涂層的耐罄性提高。以上現象的原N可能是崮為沉積速率過陡，前驅體流暈過高導斂雖

為了改進涂層與基體界面結合狀況，通過化學氣相沉積丁藝設計復合涂層角度出發，改善沉積涂層與基體結合狀況．采用先沉積C涂層、再沉積SiC涂層。具體化學氣相沉積宴騎過程如下：①加熱升溫至1000。C，該過程與前面所述一致。②溫度由1000％升至130011C過程中，沉積碳過渡涂層，丙垸流量隨溫度升高逐漸加大。1000℃為0 1L／min．1300℃為0 5L／min稀釋氣體Ar流量南40L／h升至160L／h，速一過程約】h。③溫度川至1 300％時，共沉積SiC和c，通MTS混合氣體．丙烷流量逐漸減至0．M7PSlE合氣體流量由0逐新增至0 35L／mh,．Ar流最變，作為稀釋氣體的H，流量逐步增加至4L／rain。④當丙烷流量減為零后，進行單一的SiC涂層沉積．MTS+H，流量：0 35L／rain，稀釋氣體Ar流量：160L／h．稀釋氣體lq，流量：4L／rain，沉積時間：2h。⑤沉積結束．停止通^氣體．緩慢降溫至900。C，停止加熱。隨后冷卻至窀溫．取出試樣．清理爐膛。圖6為以L試驗的復臺涂層截面形貌，涂層與右避基體界面結臺增強，改進效果艋著．|由囤6可m看出．SiC涂層與右墨摹體之間存在厚度較大的過渡區域，析上王界面區域吻合相當好．涂層之間界限不明顯，過渡區域平均厚度約2¨m，充分起到了過渡作用。由此可知，片{共沉積的C、SiC涂層忭過渡層，可“得到SiC涂層與石墨基體結合良好的石墨SiC涂層。沉積J二藝過程主要特點是運漸改變6i驅反應物的種類和流量，使沉積速率緩慢變化。(1)當沉積溫度高于13(30℃時，溫度高，反應活化能高，形核速度快．才能獲得致密度鞍高的C

涂層，溫度對CVD SiC的顯微形貌影響大．在溫度范圍(1000—1300℃)下沉積的產物主要為SiC．隨著溫度在這個范圍內由低到高變化，晶粒聚集狀態有所變化．在1100"C顆粒堆積密，能形成致密的SiC涂層；當溫度丌高到13006C以上時，生長的SiC晶體形貌發生改變。(2)隨著氣體流暈的增加，C涂層沉積效果較好，丙烷流量在140L／h以下時涂層比較平程．均勻性較好；佴當丙烷流量為1601／h時涂層比較粗糙，有明顯的凸起，這是由于氣體流速過大導致反應小充分，在許多凸川幣平的地方出現優#{。隨著前驅體流量的增加，SiC潦層的沉積速率加陜，原因是因為沉積速率過快．前驅體流量過高導致SiC束不及形核，與基體沒有充分接觸滲透就已經反應結束，被接下來的涂層所覆蓋。
3)采用c、SiC共沉積涂層作過渡層，涂層與石墨基蚌界面結合增強，改進效果顯著。