石墨表面化學氣相沉積 SiC 及 C 涂層的制備

摘要: 以 C3H8 和 CH3 SiCl3 ( MTS) 為先驅體原料，用化學氣相沉積法在石墨基體表面分別制備了 C 涂層、SiC 涂層。采用 X 射線衍射儀和掃描電鏡分析了兩種涂層的成分和表面微觀貌，研究了溫度和氣體流量對涂層微觀形貌的影響。結果表明，當 C3H8 + N2流量為 140 L/h，沉積溫度為 1300 ℃時，石墨基體表面可獲得致密度較高的 C 涂層，而且涂層比較平整、均勻，而流量為 160 L/h 時涂層比較粗糙。當 MTS + H2 流量為 60 L/h、沉積溫度 1100 ℃時在石墨基體表面可以形成致密的 SiC 涂層，1300 ℃時生長的 SiC 晶體形貌發生改變，涂層厚度增加，表面有較多圓形凸起。當 MTS-H2 氣體流量增大可使 SiC 涂層晶粒尺寸增大，但大流量易產生涂層剝落。采用 C 和 SiC 共沉積涂層作過渡層，涂層與石墨基體界面結合增強; SiC 涂層與石墨基體之間存在厚度較大的過渡區域，過渡區域平均厚度約 2 μm。
關鍵詞: 化學氣相沉積( CVD) ; 石墨基體; C 涂層; SiC 涂層; 顯微組織以石墨為代表的碳材料在核電工業、高溫材料、

電極材料等諸多方面的科學研究及工程化應用，越來越受到廣大科技工作者的重視。石墨由于具有良好的熱穩定性和導電性能，常被用來熔鑄金屬鈾和鈾合金。但是由于金屬鈾具有較高的反應活性，易與石墨發生反應，直接使用石墨坩堝容易產生碳污染。因此，在石墨坩堝表面制備一層致密的化學氣相沉積( CVD) SiC 阻擋層，對石墨坩堝可以起到很好的阻擋作用［1-3］。為了延長石墨器件的使用壽命，更好地發揮其優越性，在石墨表面應用涂層進行保護和賦予新的功能的研究方面，已經進行得如火如荼。中科院、國防科大、西北工大、中南大學等多家部門開展了較為系統的研究，取得了一定的成績。成來飛等［4］應用化學氣相沉積( CVD) 技術在石墨表面沉積了 C、SiC 及其復合涂層等抗氧化陶瓷涂層，對石材料的保護作用明顯。劉榮軍等［5］和 Joung Il Kim等［6］分別進行了 CVD 工藝沉積 SiC /C 涂層用在 C-C復合材料表面抗氧化保護涂層的研究，涂層保護效明顯。閆志巧等［7］在 C /SiC 復合材料表面化學氣相沉積 SiC 涂層，進行抗氧化試驗，結果該涂層抗氧化效果明顯。黃浩等［8］的研究在石墨表面獲得了致密的 SiC 涂層。本文采用 CVD 方法在石墨基體表面制備了 C 和SiC 兩種涂層，考察了涂層形貌及氣體流量、沉積溫度等對其的影響，以期獲得最佳的 C 涂層及 SiC 涂層沉積工藝。

1 試驗材料及方法
1． 1 涂層制備
基體為石墨片，經 800 號砂紙打磨。制備 C 涂層的先驅體原料為 C3H8，稀釋氣體是氮氣，沉積溫度 1200、1300 和 1400 ℃，C3H8 + N2 混合氣體流量為 100、140 和 160 L /h，沉積時間為 10 h。制備 SiC 涂層的先驅體原料為 CH3 SiCl3 ( 縮寫為MTS) ，載氣為 H2 ( 其純度 99． 8% ) ，稀釋氣體是氬氣，沉積溫度 1100、1200 和 1300 ℃，MTS + H2 流量 60、80和 120 L /h，氬氣流量 100 L /h，沉積時間 30 h。MTS的分子中 Si、C 原子比為 1 ∶ 1，可分解成化學計量的SiC，因而可制備出高純 SiC，而且 MTS 沉積的溫區特別寬，獲 得 SiC 涂 層 質量 較 好［8］。沉 積 反 應 為:CH3 SiCl3 ( g) = SiC( s) + 3HCl( g) 。
圖 1 丙烷流量相同時不同沉積溫度 C 涂層的 SEM 形貌Fig． 1 SEM micrographs of C deposited coatings under different temperatures with same C3H8 flow
( a) 1200 ℃ ; ( b) 1300 ℃ ; ( c) 1400 ℃
1． 2 測試分析
用 JSM-6700F 型 SEM 觀察涂層的微觀結構，用SIEMENS Diffraktometer D5000 X 射線衍射儀測定涂層的晶體成分。
2 試驗結果及分析
2． 1 沉積溫度的影響溫度是 CVD 法制備 C 涂層及 SiC 涂層工藝中最重要的參數，它對涂層的沉積速率、顯微組織、晶體結構有很大影響［7-9］。當沉積溫度較低時，熱解與沉積作用進行得十分緩慢，只有當沉積溫度超過一定值時沉積才能迅速發生。一般來講沉積溫度升高，涂層生長和致密化速率加快，因此在 1400 ℃時沉積的涂層表面質量要明顯好于 1300 ℃ 時沉積的涂層。但沉積溫度過高，則因致密化速率偏快，一些較大孔隙還未完全致密，其外側區域已開始沉積熱解碳，從而對其內側殘留孔隙的進一步填充起到堵塞作用。
圖 1 是沉積溫度分別為 1200、1300 和 1400 ℃ 時，丙烷流量 100 L /h，石墨基體及 C 涂層的橫截面 SEM形貌。比較不同溫度沉積的涂層可知，在 1200 ℃ 和

1300 ℃ 沉積的涂層較為疏松，并且涂層較薄，與基體的結合不好，見圖 1( a) 和圖 1( b) 。而 1400 ℃ 對應 C涂層組織較為致密，厚度約 6 μm，其界面結合明顯好
于圖 1( a) 和圖 1( b) 中沉積的涂層，在基體表面有缺陷的地方，涂層對基體的包覆力較強。這是因為在沉積時，基體缺陷處形核所需反應活化能低，在此處更容易形核。因此，只有當沉積溫度高于 1300 ℃ 時，才能獲得致密度較高的 C 涂層，因為溫度高，反應活化能高，形核速度快?；瘜W氣相沉積 SiC 涂層工藝參數中，沉積溫度是
關鍵因素，即沉積溫度不同，化學反應的產物種類會發生變化［10-13］。
圖 2 為沉積溫度 1100、1200 和 1300 ℃ 下，MTS +H2 流量 60 g /L 時 SiC 涂層的表面形貌。由圖 2 可知，隨沉積溫度升高，涂層中的晶粒增大。1100 ℃ 的沉積涂層較粗糙，微晶單元的尺寸增大，晶界比較模糊，晶體特征不明顯。當沉積溫度提高到 1200 ℃時，微晶粒成團結合在一起，局部結合致密，但均勻性、致密性減弱，沉積的晶粒呈球形，堆積不夠緊密，有較大的空隙出現。沉積溫度增加到 1300 ℃ 時，SiC 涂層按某一方的生長非常明顯，以某些晶粒為基礎向某一方向延伸，形成條狀的排列，這種情況下涂層的致密性差，有較多的孔隙。產生上述現象的原因與化學反應機理有關，在沉積溫度范圍內，三氯甲基硅烷( MTS) 發生熱分解反應，分解為硅和碳自由基基團，碳自由基基團有兩種存在形式，低溫情況下以甲烷基的形式存在，高溫下以乙烯或乙炔基的形式存在，甲烷基不易分解而乙烯基易分解出游離碳，因此低溫情況下游離碳較少，易出現過量硅而高溫下易出現過量的碳。比較圖 2( a) 、( b) 、( c)可知，由于沉積溫度低時反應活性較低，原料氣體分解與沉積速度較慢不利于涂層沉積速度的提高，所以在1100 ℃沉積時涂層厚度僅為 2 ～ 3 μm，而在 1300 ℃時涂層厚達 8 μm，可見隨溫度升高沉積速率提高。

綜上所述，SiC 涂層的微觀形貌表明在 1100 ～1300 ℃ 下沉積的產物主要為 SiC。隨著溫度在這個范圍內由 低 到 高 變 化，晶粒聚集狀態有所變化，在1100 ℃ 附近是涂層致密度不佳; 當 溫 度 升 高 到1300 ℃以上時，生長的 SiC 晶體形貌發生改變，涂層厚度增加，表面有較多圓形凸起。根據 EDX 分析結果可知( 略) ，隨著沉積溫度升高，C 與 Si 原子個數之比升高。也就是說，低溫化學氣相沉積時，涂層中 Si 過量; 而高溫時，則 C 過量。該試驗結果與文獻［11-15］

中所述一致。
2． 2 氣體流量的影響圖 3( a) 和( b) 表示在沉積溫度為 1400 ℃ 丙烷混合氣體流量分別為 100、140 和 160 L /h 時沉積的 C 涂層表面的 SEM 形貌照片。對比可以發現，氣體流量為140 L/h 時( 見圖 3( b) ) 沉積的 C 涂層表面比較平整，C 顆粒間結合緊密; 而丙烷混合氣體流量為 100 L /h時( 見圖 3( a) ) C 沉積涂層表面有些疏松，顆粒間有縫隙存在，這是由于反應氣體流量低、反應不充分所致。當流量為 160 L /h 時，C 涂層晶粒細小，致密度較低，涂層表面粗糙，顆粒間分界明顯，涂層上顆粒堆積現象明顯。

圖 4 為 MTS + H2 混合氣體流量 60、80 和 120 L/h，沉積溫度 1200 ℃，Ar 流量 100 L /h，沉積時間 2 h 的SiC 涂層表面形貌?？梢钥闯?，隨著氣體流量的增加，沉積的涂層晶粒增大，且 SiC 涂層也越來越光滑。在反應體系不變的情況下，反應氣體 MTS 流量增加使其分壓提高，進而使其在體系中的活度發生變化。由此可知，在此試驗條件下在沉積室內化學反應速率受反
應物濃度控制，MTS 流量升高，會增加化學反應驅動力，進而加快反應速度。比較圖 4 ( a) 、圖 4 ( b) 和圖 4 ( c) 可以看出，SiC涂層的顆粒尺寸遞增。這是由于晶體生長驅動力增大造成的。圖 4 ( a) 中 SiC 涂層不致密，為涂層沉積的初始階段。圖 4 ( b) 的涂層晶粒之間非常致密，圖 4 ( c)所示涂層顆粒尺寸進一步增大。并且，隨著前驅體流量的增加，SiC 涂層有剝落的跡象，表明涂層與基體的結合并不是很好，這不利于涂層的耐磨性提高。以上現象的原因可能是由于氣體流量的增加使涂層沉積速率過快，導致初始的涂層晶粒來不及在合適的位置沉積形核，沉積的涂層晶粒與基體沒有充分接觸、擴散，反應就已經結束，繼續沉積的涂層分子覆蓋較快，因此涂層結合力較差。

圖 5 是圖 4 對應 3 種不同氣體流量沉積的 SiC 涂層 XRD 譜圖，對應的晶體特征均有 SiC 特征峰，并含有少量石墨晶體，同文獻［16］報道類似。2． 3 復合涂層為了改進涂層與基體界面結合狀況，用化學氣相沉積工藝制備復合涂層，先沉積 C 涂層，再沉積 SiC 涂層，以改善沉積涂層與基體的結合狀況。具體化學氣相沉積試驗過程如下: ① 將石墨基體加熱升溫至1000 ℃，該過程與前面所述一致。② 溫度由 1000 ℃升至 1300 ℃過程中，沉積碳過渡涂層，丙烷流量隨溫度升高 逐 漸 加 大: 1000 ℃ 為 0． 1 L /min，1300 ℃ 為0． 5 L /min，稀釋氣體 Ar 流量由 40 L /h 升至 160 L /h，這一過程約 1 h。③ 溫度升至 1300 ℃ 時，共沉積 SiC和 C，通 MTS + H2 混合氣體，丙烷流量逐漸減至 0，MTS 混合氣體流量由 0 逐漸增至 0． 3 L /min，Ar 流量不變，作為稀釋氣體的 H2 流量逐步增加至 4 L /min。④ 當丙烷流量減為 0 后，進行單一的 SiC 涂層沉積，MTS + H2 流量 0. 35 L/min，稀釋氣體 Ar 流量 160 L/h，稀釋氣體 H2 流量 4 L /min，沉積時間 2 h。⑤ 沉積結束，停止通入氣體，緩慢降溫至 900 ℃，停止加熱。隨后冷卻至室溫，取出試樣，清理爐膛。

圖 6 為按此工藝沉積的復合涂層截面 SEM 形貌，涂層與石墨基體界面結合致密，SiC 涂層與石墨基體之間存在厚度較大的過渡區域，而且界面區域結合良好，涂層過渡特征明顯，過渡區厚度約 2 μm，起到了過渡作用。由此可知，用共沉積的 C、SiC 涂層作過渡層，可以得到 SiC 涂層與石墨基體結合良好的 C-SiC 涂層。該沉積工藝過程的主要特點是逐漸改變前驅反應物氣體的種類和流量，使沉積速率緩慢變化。

3 結論
1) 在石墨基體表面化學氣相沉積 C 涂層時，當沉積溫度為 1300 ℃ 以上可獲得致密度較高的 C 涂層。沉積 SiC 涂層時，當沉積溫度為 1100 ℃，顆粒堆積致密，能形成較致密的 SiC 涂層; 當溫度升高到 1300 ℃以上時，生長的 SiC 晶粒尺寸增大，涂層厚度增加，表面有較多圓形凸起。
2) 丙烷混合氣流量在 140 L /h 時化學氣相沉積 C涂層比較平整，均勻性較好; 隨著 MTS 流量的增加，SiC 涂層的沉積速率加快，沉積的 SiC 晶粒尺寸增加，但 MTS 流量大，會引起涂層沉積過快，涂層易剝落。

3) 采用 C、SiC 共沉積涂層作過渡層，涂層與石墨基體界面結合增強。

利用氣態物質在固態工件表面進行化學反應、生成固態沉積層的過程，稱為化學氣相沉積( Chemical Vapor

Deposition，CVD) ?；瘜W氣相沉積有 3 個要點: ① 涂層的形成是通過氣相化學反應完成的; ② 涂層的形核及長大
是在基體表面進行的; ③ 所有涂層的反應均屬于吸熱反應，所需熱量靠輻射或感應加熱提供。
化學氣相沉積法制備薄膜的主要工藝參數有:
① 溫度。溫度對化學氣相沉積膜的生長速度有很大的影響。溫度升高，化學反應速度加快，基材表面對氣
體分子或原子的吸附及它們的擴散加強，故成膜速度增加。② 反應物供給及配比?；瘜W氣相沉積的原料要選擇
常溫下是氣態的物質或具有高蒸氣壓的液體或固體，一般為氫化物、鹵化物以及金屬有機化合物。通入反應器
的原料氣體應與各種氧化劑、還原劑等按一定配比混合通入。氣體組成比例會嚴重影響鍍膜質量及生長率。當
用硅烷熱分解制取多晶硅膜時，硅烷濃度或惰性氣體載氣的流量將嚴重影響膜的生成率。③ 壓力。反應器內壓
力與化學反應過程密切相關。壓力將會影響反應器內熱量、質量及動量傳輸，因此影響化學氣相沉積反應效率、
膜質量及膜厚度的均勻性。在常壓水平反應器內，氣體流動狀態可以認為是層流; 而在負壓反應器內，由于氣體
擴散增強，可獲質量好、厚度大及無針孔的薄膜。
化學氣相沉積設備簡單，操作維護方便，多用性強，可對形狀復雜或帶有槽、溝、孔的工件進行涂覆。涂層與
基體結合良好，致密均勻。缺點是通常需要加熱至 800 ～ 1100 ℃的高溫。對于涂覆后需要淬火、對形狀畸變要求
較嚴的工件不太適用。