中國石墨深加工技術發展

隨著石墨工業的發展，石墨的應用也得到到了廣泛的認可，目前我國石墨的發展，主要有以下幾點： 一、國內外石墨加工技術現狀及發展趨勢 我國是天然石墨資源大國，儲量、產量及出口量均居世界首位。但由于技術開發投入不夠，目
一、國內外石墨加工技術現狀及發展趨勢 我國是天然石墨資源大國，儲量、產量及出口量均居世界首位。但由于技術開發投入不夠，目前仍以原料生產及加工鱗片石墨為主。碳-石墨材料是前景很大的新興材料，廣泛用于高科技領域，發達國家投入人力、財力進行開發研究。天然石墨深加工技術進展很快，目前已形成一些新型產業。 【石墨、石墨棒、石墨粉、石墨制品、石墨加工】
　　目前，美、日、德、法的柔性石墨產業居領先地位。日本生產核能級的超低硫(S<500ppm)及高純(S<50ppm)產品的技術領先。其中，高純柔性石墨只有日本能夠生產。全世界柔性石墨產量最大為1.5~2.0萬噸以上。

　　在鋰離子電池陽極材料方面，由于石墨具有極佳的電容量，美國、日本的鋰離子電池采用改性石墨作陽極材料，并已形成產業。

　　浸硅石墨，目前僅德、美、俄生產。該產品是一種在寬溫度區內具有高硬度和高機械強度、耐磨、耐腐蝕、潤滑性好的新材料。與碳化硅制品相比，最大的特點是成品率高，價格較低廉。由于彩電更新換代周期大大縮短，對彩電管用石墨乳性能要求也日新月異。國外目前依然十分重視彩電管石墨乳的研制開發。

　　我國柔性石墨新產業正在建設發展中，“八五”期內取得了一批柔性石墨加工技術及裝備的成果，但目前仍處于試制階段。我國鋰離子電池還處于小試階段，但已用天然石墨研制出結構穩定的陽極材料。其內容量密度達350mAh/g。我國經引進和消化吸收已能生產5種規格彩電管石墨乳。浸硅石墨制品目前國內屬空白。

　　二、柔性石墨及膨脹石墨材料的開發與應用 柔性石墨和膨脹石墨是重要的石墨深加工產品。從材料學的角度，膨脹石墨與柔性石墨二者有很大區別，是兩種材料。膨脹石墨是松散的多孔結構材料，具有優良的隔絕密封性能。隨著技術和新材料應用的發展，這兩類新材料由于其不同的特性，各自的應用領域也顯著不同。本文將討論這兩種特性不同而又緊密相關的材料，在化工領域及其它領域的應用現狀及發展趨勢?！臼⑹?、石墨粉、石墨制品、石墨加工】

　　自本世紀六十年代美國聯碳公司發明柔性石墨制造技術以來，柔性石墨產業的發展已有近四十年的歷史。柔隆石墨作為一種優秀的密封材料，已逐漸為工程界所熟悉，并且有人給它冠以“密封王”的頭銜。柔性石墨由天然鱗片石墨加工而得。制備的關鍵技術，是將天然鱗片石墨制備成石墨層間化合物。工業操作上，常用濃硫酸作為層間插入物，所以它又稱酸化石墨(可膨脹石墨)。不過酸化石墨是在石墨與酸反應后，經水洗干燥，大部分層間插入物已經逸出，所以它實際上是殘余石墨層間化合物。絕大部分石墨層間化合物在快速加熱時，層間插入物都會氣化，從而形成高壓，使石墨粒子沿C軸方向膨脹。很薄的酸化石墨鱗片膨脹后象一條條蠕蟲，長度可達1~2cm所以稱蠕蟲石墨或石墨蠕蟲，亦即通常所說的膨脹石墨。膨脹石墨在壓制或軋制時，蠕蟲之間相互嚙合，從而壓軋成石墨卷材或板材，即為柔性石墨。由于插層劑硫酸在加熱時絕大部分地區逸出，所以柔軟性石墨除有1000PPM左右的殘硫外，化學成份與鱗片石墨基本相同，為純碳。

　　2.1可膨脹石墨的制備 目前，國內可膨脹石墨生產采用兩種工藝：化學法和電化學法。兩種工藝除氧化工序不同外，脫酸、水洗、脫水、干燥等其它工序相同。采用化學法的絕大多數廠家產品的質量，都能達到GB10698-89《可膨脹石墨》標準規定的指標，滿足大宗柔性石墨板材生產用料要求和出口供貨標準。但生產特殊要求的低揮發份(<10%)、低含硫量(<2%)的產品比較困難，生產工藝不過關。強化技術管理，認真研究插層過程，掌握工藝參數和產品性能的關系，生產質量穩定的可膨脹石墨，是提高后續制品質量的關鍵。電化學法不用其它氧化劑，將天然鱗片石墨和輔助陽極一起構成陽極室浸泡在濃硫酸電解液中，通直流或脈沖電流，氧化一定時間后取出，水洗干燥后即為可膨脹石墨。該法最大特點，可通過調節電參數和反應時間控制石墨反應程度和產品的性能指標，污染小，成本低，質量穩定，性能優異。解決插層工藝中的攪拌問題，提高效率，降低電耗，是該法急需解決的課題。以上兩種工藝脫酸后，石墨層間化合物潤濕、吸附的硫酸質量比仍在1：1左右，插層劑消耗量大，洗滌用水量和污水排放量居高不下。且多數生產廠家沒有解決廢水處理問題，處于自然排放狀態，環境污染嚴重，將制約行業的發展。

　　2.2膨脹石墨加工方法的進展

　　2.2.1激光膨化方法的研究文獻(3)研究了如何利用激光膨化可膨脹石墨。激光具有最高的能量密集度，并且石墨對激光還有良好的吸收性，其吸收率可達95%以上，這正好滿足了石墨膨化需要快速升溫的要求。文獻采用的激光是波長10.6微米的中紅外光。對于厚度只有幾十微米的石墨鱗片來說，紅外光的穿透深度是大約與其波長相當的。所以它對石墨鱗片來說具有體積加熱的效果。在其實驗中選用了國產的HGL-81型CO2氣體激光器。實驗使用的激光膨化裝置如圖1-1所示。由于激光高的能量集中和膨脹過程熱量的傳播方式，使得殘余化合物的分解速度大于它所在微裂紋的擴展速度，生成的大量氣體使裂紋上下表面迅速彎曲，造成劇烈的膨脹。另外激光的高能量增加了鱗片內部小的殘余化合物島疇的膨脹，防止了相鄰的大島疇的膨脹對它的壓制作用。這兩點原因全激光膨化有極高的膨脹倍數。

　　2.2.2微波膨化方石墨粉的研究專利文獻(4)報導了一種生產膨脹石墨蠕蟲的方法，裝置如圖1-2所示。該膨化裝置的特點是，有一定厚度的可膨脹石墨粒子(最多10mm厚)平鋪在傳送帶上。可膨脹石墨經過一個輻射區后被膨化。輻射區內的能流密度(flux density amounts)最小為500KW/m2。輻射源可采用紅外光源、微波、激光束【石墨、石墨棒、石墨粉、石墨制品、石墨加工】

　　。2.2.3等離子體膨化方法的研究

　　文獻(5)介紹了一種利用誘導耦合等離子體(Induction Coupled Plasma--ICP)膨化氟石墨層間化合物的方法。實驗裝置如圖1-3所示。將氟石墨層間化合物連續的注入到高溫高達5000~8000K的氬等離子體炬中，經過收集系統得到膨脹石墨蠕蟲。利用掃描電鏡和拉曼Raman光譜分析石墨蠕蟲表明：由此方法生成的膨脹石墨具有納米碳管結構。文章認為這種膨化方****將來可能成為一種很有前途的制備碳納米結構的技術。2.3柔性石墨的開發與傳統的應用 由于柔性石墨的氣固兩相結構使其具有良好的密封性能，作為密封材料有了廣闊的市場。特別是傳統密封材料石棉由于環境污染，受到禁用，給柔性石墨提供了發展機會。國際上根據用戶的不同要求，已經開發出了很多新品牌的高級柔性石墨。核電及精細化工要求低硫及高純柔性石墨，一般核能級柔性石墨含硫量500PPM以下；核島部分對它的要求則更高。石化特別是精細化工，為了防止密封金屬面的腐蝕，要求緩蝕型柔性石墨，一般是在柔性石墨中添加鉬酸鹽等緩蝕劑。還有在管道泄漏時為了不停產，則有帶溫、帶壓堵漏用的注射式柔性石墨填料等。國內柔性石墨材料的生產，以80年代后期到90年代中期從日、美、加引進的六條柔性石墨生產紙、板材生產線為主(山東濱洲柔性石墨廠兩條，山東青島黑龍江鯉石墨公司、內蒙古林浩柔性石墨公司、湖北宜昌石墨工業公司、山東青島高等密封材料有限公司各一條)，每條線實際生產能力100~150t,總產量600~800t。所產柔性石墨板材的質量，總體水平與國外2、3級品水平。1992年以后，山西煤化所、清華大學、浙江大學等單位，借鑒國外設備，結合生產經驗，設計制造了幅寬250~1000mm的連續柔性石墨板材生產線，國產設備生產能力約300t。板材質量達1、2級品者僅占總產量的1/3，多數只有3級或3級品以下的水平。生產系統功能、設備制造精度，是影響板材質量的重要因素。引進的柔性石墨生產線，系統功能基本一樣，從膨脹、供料、壓延、剪切，一直到卷取，都是連續自動進行。在線監測點數少，缺乏檢測信息反饋功能，制約了板材質量的提高。柔性石墨密封材料發展的另一側面，就是發展低指標的柔性石墨。日本有種柔性石墨的最低含碳量為90%，降低了成本和售價。實際上，對有些設備，如農機、粗放型化工機械等，沒有必要使用高標號柔性石墨。低標號柔性石墨，密封性能優于石棉，能滿足工藝技術要求，而成本又低，這樣在低檔產品市場有掃強的競爭力，從而推動產業的發展。另外，柔性石墨作為密封材料，在密封性—泄露率定量測試上，從用戶到生產廠家在技術革新和測試設備方面都未能得到很好地解決。國外很重視這方面的技術研究，德國已于1995年制定標準，規定了測試技術及裝備，要求柔性石墨板帶材及復合板的氮氣泄漏率小于0.1mg/m*s(DIN28091).我國也應在這方面更多地開展工作，以提高工作效率人國柔性石墨密封材料的產品質量和使用水平。 隨著柔性石墨制品在現代工程中的應用研究越來越廣，世界對柔性石墨材料的需求在逐年增長。國外產大部分柔性石墨用于汽車發動機的缸墊、進排氣口墊等密封件，其次是石化、化工、發電等部門的密封件。國內由于對石棉的限制存有爭議，制約了柔性石墨在內燃機密封件上的應用，主要市場仍在化工、石化、發電等行業。主要的密封件是填料環(直接用柔性石墨紙壓制)、纏繞墊片、通用盤根以及金屬材料中使用的石棉制品，都可用柔性石墨來代替?；谌嵝允牧系膬灝愋阅?，石棉密封材料的高地，在很大程度上就意味著柔性石墨材料的一個巨大的潛在市場。柔性石墨材料在短期內不可能完全取代石棉密封材料，其潛在市場容量巨大。

　　2.4柔性石墨用途的擴展

　　柔性石墨不僅用于密封，同時具有導電、導熱、潤滑、耐高低溫、抗腐蝕等優異特性。正因如此，所以多年來柔性石墨的用途在不斷擴展。利用其導電性和易加工性制成的電熱材料，可用于一些惡劣工況。當然，由于其強度低，必須是固定式并有支撐結構。已經應用的實例，是制成畫框式的電暖氣；也有報導，將柔性石墨紙用于電磁屏蔽。在新的能源系統燃料電池中，柔性石墨可用作集流板材料，它不僅導電好，而且耐電解液的腐蝕，且可方便地壓制也燃料氣及氧化劑氣的復雜的導引槽系統。利用柔性石墨對熱幅射傳導的優良反射特性，可制作高溫設備的熱屏蔽(保溫)元件。對幅射熱傳導(>850℃),柔性石墨是優良的絕熱體，且結構性能穩定，比鎢鉬等金屬有更好的屏蔽效果。石墨早就在被用作高溫潤滑劑，而柔性石墨箔材優良的隨形件。在模鍛等高溫模具條件下使用，潤滑性優異，且可避免潤滑死點，效果很好。其它一些新的用途，也正在開發。

　　2.5膨脹石墨在環保和生物醫學中的應用

　　高溫膨化得到的膨脹石墨具有豐富的孔結構，因此具有優良的吸附性能。大多數環保材料都是利用對污染物的吸附，來達到治理污染的目的的。所以，膨脹石墨這種多孔結構材料，可作為一種吸附材料廠來開發及封閉孔，孔容積占98%左右?？捉Y構材料不同，是一種磊中孔結構的多孔材料。因此，它的吸附特性也不同于活性炭等，在氣相吸附上其吸附性能亦遠不及活性炭等；但液相吸附，卻遠大于活性炭。大孔結構有利于吸附有機及生物工程大分子物質。由于石墨表面的非極性，在液相吸附中親油疏水，優先吸附油品。實驗結果表明：lg膨脹石墨可吸附80g以上的重油。因而它是一種很有前途的清除水面油污染的環保材料。1997年，日本福岡近海油輪泄漏，試用膨脹石墨清除，取得了很好的效果。由于它親油疏水的特性，去除水中微量油污染也很有效。在化工企業廢水治理中，環保工程往往是多種方法、材料并用。對常用的微生物(細菌)處理，膨脹石墨是一種很好的微生物載體，所以膨脹石墨在化工水處理中，特別是對油脂類有機大分子污染的水處理中，它有很好的應用前景，并且由于其化學穩定性，治污后的再生復用也相對容易。膨脹石墨由于對有機、生物工大分子的吸附特性，在生物醫學材料上也有廣泛的應用前景。清華大學等開發了膨脹石墨制作醫用敷料代替紗布，經過300多只小白鼠、大白鼠、豚鼠、軍事力量兔的動物實驗，證明無毒、無副作用，對創面無刺激、不染黑，并促進愈合。在第一軍醫大南方醫院燒傷科等四所醫院進行了114例臨床實驗，其效果比傳統紗布引流好辦明顯的抗感染、抑茵、消炎作用，可代替50~80%的紗布。這一成果已取得發明專利權(ZL95115437.0)正在實施產業化?！臼⑹?、石墨粉、石墨制品、石墨加工】

　　2.6膨脹石墨的其它應用前景

　　膨脹石墨比容大，松裝容積100~300ml/g,并且化學性質穩定、氧化溫度高(>400℃),安全性高，因此是理想的隔熱(保溫)、隔音材料。國外有的高檔建筑、客輪的墻壁材料，夾一層一定密度的膨脹石墨起到保溫、隔音作用，并且在火災時，有阻止火勢蔓延的作用。國外已有在機艙座的泡沫塑料軟墊及倉壁中添加可膨脹石墨，一旦起火迅速膨脹，膨脹石墨占據空間，堵塞火災蔓延通道。雖然應用的是可膨脹石墨，但利用的還是膨脹石墨的理化特性。膨脹石墨粉碎成微粉，對紅外波有很好的散射吸收特性，是很好的紅外屏蔽(隱身)材料，在現代戰爭的光電對抗中有重要作用。關于膨脹石墨的結構、性質及應用酆在研究開發中。

　　三、未來石墨加工研發的目標和方向二十多年來，國際上柔性石墨密封材料一直以10%~15%年增長率高速發展，預計2000年，市場需求將大于3萬噸，國內市場4000噸，其中核能用柔性石墨在100噸以上。我國彩電管石墨乳“九五”期間年需求量將達到1500噸，目前國內僅能生產500噸。鋰離子電池發展極為迅速，1億只單體電池約需石墨陽極材料500噸左右，估計2000年約需1500噸；浸硅石墨材料、石墨環保材料和石墨醫用材料是完全新的產業，市場潛力更大。

　　石墨材料及其復合材料作為21世紀的新興材料，毋庸置疑將會有很大發展，并在許多領域得到應用，將相應出現一些新興高技術產業。我國有著豐富的石墨資源，在研究工作開發方面已有了一定基礎，有了一定的技術儲備；通過進一上技術開發，將會很快實現產業化并取得顯著的經濟效益。

　　國家規劃的發展目標包括：研制核能用超低硫和高純級柔性石墨加工技術及裝備，研制鋰離子電池的天然石墨陽極材料制備技術裝備，研制國內彩電管急需的各種牌號石墨乳，研制浸硅石墨材料生產技術關鍵設備(專用真空感應爐)及輔助加工和裝備；具體包括核能級柔性石墨，年產20噸的高純柔性石墨生產線的技術及裝備；鋰離子電池陽極材料；石墨陽極材料制備技術，陽極材料工業制備裝備；彩電管石墨乳；浸硅石墨材料，開發成型加工技術及裝備。

　　如能圓滿地完成石墨深加工技術的開發任務，將建成以我國豐富石墨為原料的新的高技術新產業，可獲得年產值達2.5億元，利稅率40%的經濟效益。這些產品對我國核電、化工、能源、電子、環保、冶金、機械、醫療等領域的技術社會經濟將表重大貢獻，同時也具有巨大的出口潛力，改變我國石墨出口產品結構，大大提高創匯能力。【石墨、石墨棒、石墨粉、石墨制品、石墨加工】