石墨生產的相關技術
1石墨生產的相關技術:中國基本上都是采用浮選方法進行選礦
石墨選礦與加工
(一) 石墨選礦加工方法
1.晶質石墨的選礦加工方法
晶質石墨天然可浮性較好,在中國基本上都是采用浮選方法進行選礦。由于石墨鱗片的大小是其最重要的質量指標之一,因此在選別方法上采用多段磨礦、多次選別的工藝以便盡早選出大鱗片石墨。浮選常用捕收劑為煤油、柴油等,起泡劑為二號油、四號油等,調整劑為石灰、碳酸鈉,抑制劑為水玻璃。
2.隱晶質石墨選礦加工方法
隱晶質石墨晶體極小,故也叫微晶石墨,石墨顆粒常常嵌布在粘土中,分離很困難。由于原礦品位高(一般含碳60%~80%),因此許多石墨礦山將采出的礦石直接進行粉碎加工,出售石墨粉產品。湖南魯塘石墨礦曾于50年代建立浮選廠浮選微晶石墨,但因成本太高而停產。目前一些單位仍在進行微晶石墨浮選新工藝(如油團聚浮選等)的研究。
3.石墨產品的提純加工
現代工業對石墨產品要求向兩方面發展:一是要求晶體大鱗片達到高純,二是要求石墨產品顆粒達到超微細(如小于1μm或0.5μm)。中國已在南墅、北墅、柳毛、興和等石墨選廠建立了石墨提純和微細粉加工生產線,提純方法主要是化學提純。石墨化學提純最成熟的工藝是利用苛性堿與石墨在700℃下熔融后,經洗滌到中性,再加鹽酸處理、洗滌,使石墨含碳量達到98%~99%。也有廠家采用氫氟酸處理生產高純石墨。
(二) 工藝流程
1.晶質石墨選礦流程
由于石墨礦石的硬度一般為中硬或中硬偏軟,品位一般在2%~10%之間,破碎流程比較簡單,常采用三段開路、兩段開路或一段破碎流程。以加工風化礦為主的中小礦山,則不經破碎而直接送入球磨。浮選工藝流程一般為多段磨礦、多段選別、中礦順序(或集中)返回的閉路流程。多段流程有三種形式,即精礦再磨、中礦再磨和尾礦再磨。晶質石墨多采用精礦再磨流程,正常情況下選礦作業回收率可達80%左右。有些礦山也曾嘗試中礦再磨流程,但效果不明顯。個別小廠也有采用開路或半開路浮選流程,因丟棄尾礦點過多。選礦回收率很低,一般只有40%~50%。
2.隱晶質石墨選礦加工流程
雖然隱晶質石墨礦石品位較高,但難以分選。在中國,通常都是將開采出來的石墨礦石經過簡單的手選后,直接粉碎成產品出售。一般流程為:原礦→粗碎→中碎→烘干→磨礦→分級→包裝。
(三) 常用技術設備
晶質、非晶質石墨礦石粗碎多采用顎式破碎機,中、細碎多采用圓錐破碎機或錘式破碎機,磨礦采用球磨機、研磨機或振動磨。浮選常采用A型或JJF型、CHF型、XJK型浮選機。產品脫水常采用各種離心脫水機或折帶式過濾機。
產品分級多采用高方篩,少數采用平面搖動篩、旋回篩,其中高方篩本是糧食工業定型設備,在礦物加工中是石墨產品分級所特有的篩分設備。
石墨超細粉碎采用雷蒙磨、高速沖擊式粉碎機和氣流粉碎機。
(四) 石墨選礦實踐
1.山東南墅石墨礦
該礦生產鱗片石墨。原礦露天開采,用汽車送入選礦廠。選礦工藝流程見圖4.13.7。
主要設備有:顎式破碎機(600mm×900mm)用于粗碎,錘式破碎機(φ800mm×800mm 2臺)用于中細碎,格子型球磨機(φ1500mm×3000mm 3臺)用于原礦粗磨并與耙式分級機(6000mm×1200mm)組成閉路,溢流型球磨機(φ1200mm×3000mm 2臺,φ900mm×300mm 1臺)和臥式離心碾磨機(φ1500mm×3000mm 1臺)用于粗精礦再磨,CHF-14浮選機(4臺)用于粗選,XJK-2.8浮選機(34臺)用于精選和掃選,刮刀卸料離心脫水機(WG-1200-2型8臺)用于精礦脫水,刮板烘干機和沸騰干燥機用于干燥,高方篩(FSP-4型2臺)用于產品篩分分級。
圖4.13.7南墅石墨礦選礦工藝流程
選礦廠原礦處理量約34~35萬t/a,原礦粒度為450mm,入磨粒度為15mm,入選粒度小于0.15mm占60%~65%。原礦品位4.39%~4.45%,精礦品位88%~89%,回收率約80%,尾礦品位0.6%~0.8%。
該礦還采用化學法(酸堿處理法)提純石墨,工藝流程如圖4.13.8。主要設備有熔融爐(φ500mm×600mm)、洗滌槽(9800mm×1350mm×3900mm)、脫水機(WG-800型)和烘干機(φ800mm×700mm)等。經化學提純后,石墨品位達到98%~99%,回收率達88%。
圖4.13.8南墅石墨提純工藝流程圖
經過選礦和化學提純的高碳或高純石墨,再經過雷蒙磨、高速磨和氣流磨進行微細粉碎,生產出含碳99%,粒度小于10μm的石墨潤滑劑。再經進一步加工,生產出彩色顯像管石墨乳。所用濕式粉碎分級設備包括雙筒振動磨(CB-300)、粗粒分級機(P-3000C、微粉分級機(PH-1500)、離心捕集機(AS-16V)等;干式粉碎分級設備包括雙室超微粉碎機(M202NC)、分級機(MS-3)、袋式捕集機(SP-49-8)等。彩色顯像管石墨乳產品包括黑底石墨乳、銷釘石墨乳、管頸石墨乳、外涂石墨乳等5個品種。
2.內蒙古興和縣興和石墨礦
該礦生產鱗片石墨。建有兩座選礦廠,選礦工藝流程,見圖4.13.9。一選廠粗磨用φ1200mm×2400mm球磨機,一次再磨用φ750mm×1800mm球磨機,二、三、四再磨用φ600mm×1800mm球磨機,粗選和掃選2m3 JJF浮選機,一、二、三次精選用XJK-0.52浮選機,四、五、六、七次浮選用XJK-0.23浮選機。磨礦分級用FLG-1000型螺旋分級機,脫水用WG-800型離心脫水。
兩座選廠年處理原礦約30萬t,石墨產量約7000t。原礦粒度為350mm,入磨粒度為10mm,入選粒度小于0.15mm占38%。原礦品位為3.82%~4.07%,精礦品位約88%,尾礦品位1.34%~1.68%,選礦回收率約68%。浮選精礦經化學提純品位可達94%~99.5%。
圖4.13.9興和石墨礦選礦工藝流程
3.黑龍江雞西市柳毛石墨礦
該礦生產鱗片石墨。建有三座石墨浮選廠,總生產能力3萬t精礦/a。原礦經600mm×900mm顎式破碎機破碎后,采用φ1650單缸液壓中型和φ1650單缸液壓短頭型圓錐式破碎機進行中、細碎。粗磨采用φ2100mm×3000mm格子型球磨機并與FLG1200分級機形成閉路。經浮選后的石墨粗精礦再經5次再磨、6次精選,中礦集中返回粗磨回路,精礦經折帶式真空過濾機過濾、φ2.2m×23m間熱式圓筒烘干機烘干、高方篩分級后得到最終產品。再磨分別采用φ1000mm×3500mm、φ900mm×2200mm、φ900mm×3000mm球磨機,浮選采用JJF型和XJK型浮選機。原礦最大粒度550mm,入磨粒度20mm,入選粒度100目占70%,原礦品位14%~16%,精礦品位93%~95%,尾礦品位3%~4%,選礦回收率約75%。
4.湖南郴州市魯塘石墨礦
該礦生產隱晶質石墨。隱晶質石墨礦石主要礦物為石墨,含少量粘土等其他礦物。原礦品位65%~68%,粒度為6~250mm,呈細粒嵌布。加工流程較簡單,主要由手選、粗碎、篩分、中碎、烘干、磨礦、分級等工序組成。粗碎用帶齒輥的對輥破碎機(φ600mm×700mm),中碎采用錘式破碎機(φ800mm×600mm),烘干采用回轉式干燥機(φ1500mm×12000mm),粉磨采用雷蒙磨(R3216)。該礦選廠原礦處理能力約6萬t/d,入磨粒度小于40mm。手選精礦品位70%~88%,手選尾礦品位小于60%,選礦比1.1,選礦回收率為90%。
(五) 主要深加工產(制)品品種、用途
石墨的深加工產(制)品品種及用途如下:
(1)高純石墨 用于核反應堆屏蔽及反射材料、固體燃料、火箭噴嘴、宇航設備零件等。
(2)石墨乳(膠體石墨) 分為顯像管石墨乳、鍛造石墨乳、拉絲石墨乳、節能減磨添加劑等,分別用于彩色顯像管各部位的導電涂料、金屬鍛造和熱擠壓模具的潤滑劑、金屬冷鑄涂型劑、玻璃制瓶脫模劑、金屬拉絲潤滑劑、潤滑油減磨劑等。
(3)可膨脹石墨 用于生產柔性石墨(膨脹石墨)、鋼錠澆鑄發熱劑等。
(4)柔性石墨制品 用于生產密封填料和密封墊片等,如柔性石墨紙、石墨板、石墨填料環、石墨盤根高強復合板材等。
(5)炭素石墨制品 主要用于耐熱耐火材料、絕熱材料、導電和電阻材料、潤滑和減磨材料、耐腐蝕材料、核反應堆用減速材料和反射材料、精練高純材料用的加熱器、坩堝、器皿及模具等。如石墨電極、石墨模具、電弧碳棒、光譜分析電極棒、石墨陽極板、電炭刷、石墨管、石墨軸承等。
一、 國內外石墨加工技術現狀及發展趨勢
我國是天然石墨資源大國,儲量、產量及出口量均居世界首位。但由于技術開發投入不夠,目前仍以原料生產及加工鱗片石墨為主。碳-石墨材料是前景很大的新興材料,廣泛用于高科技領域,發達國家投入人力、財力進行開發研究。天然石墨深加工技術進展很快,目前已形成一些新型產業。
目前,美、日、德、法的柔性石墨產業居領先地位。日本生產核能級的超低硫(S<500ppm)及高純(S<50ppm)產品的技術領先。其中,高純柔性石墨只有日本能夠生產。全世界柔性石墨產量最大為1.5~2.0萬噸以上。
在鋰離子電池陽極材料方面,由于石墨具有極佳的電容量,美國、日本的鋰離子電池采用改性石墨作陽極材料,并已形成產業。
浸硅石墨,目前僅德、美、俄生產。該產品是一種在寬溫度區內具有高硬度和高機械強度、耐磨、耐腐蝕、潤滑性好的新材料。與碳化硅制品相比,最大的特點是成品率高,價格較低廉。
由于彩電更新換代周期大大縮短,對彩電管用石墨乳性能要求也日新月異。國外目前依然十分重視彩電管石墨乳的研制開發。
我國柔性石墨新產業正在建設發展中,“八五”期內取得了一批柔性石墨加工技術及裝備的成果,但目前仍處于試制階段。我國鋰離子電池還處于小試階段,但已用天然石墨研制出結構穩定的陽極材料。其內容量密度達350mAh/g。我國經引進和消化吸收已能生產5種規格彩電管石墨乳。浸硅石墨制品目前國內屬空白。
二、 柔性石墨及膨脹石墨材料的開發與應用
柔性石墨和膨脹石墨是重要的石墨深加工產品。從材料學的角度,膨脹石墨與柔性石墨二者有很大區別,是兩種材料。膨脹石墨是松散的多孔結構材料,具有優良的隔絕密封性能。隨著技術和新材料應用的發展,這兩類新材料由于其不同的特性,各自的應用領域也顯著不同。本文將討論這兩種特性不同而又緊密相關的材料,在化工領域及其它領域的應用現狀及發展趨勢。
自本世紀六十年代美國聯碳公司發明柔性石墨制造技術以來,柔性石墨產業的發展已有近四十年的歷史。柔隆石墨作為一種優秀的密封材料,已逐漸為工程界所熟悉,并且有人給它冠以“密封王”的頭銜。柔性石墨由天然鱗片石墨加工而得。制備的關鍵技術, 是將天然鱗片石墨制備成石墨層間化合物。工業操作上,常用濃硫酸作為層間插入物,所以它又稱酸化石墨(可膨脹石墨)。不過酸化石墨是在石墨與酸反應后,經水洗干燥,大部分層間插入物已經逸出,所以它實際上是殘余石墨層間化合物。絕大部分石墨層間化合物在快速加熱時,層間插入物都會氣化,從而形成高壓,使石墨粒子沿C軸方向膨脹。很薄的酸化石墨鱗片膨脹后象一條條蠕蟲,長度可達1~2cm所以稱蠕蟲石墨或石墨蠕蟲,亦即通常所說的膨脹石墨。膨脹石墨在壓制或軋制時,蠕蟲之間相互嚙合,從而壓軋成石墨卷材或板材,即為柔性石墨。由于插層劑硫酸在加熱時絕大部分地區逸出,所以柔軟性石墨除有1000PPM左右的殘硫外,化學成份與鱗片石墨基本相同,為純碳。
2.1可膨脹石墨的制備
目前,國內可膨脹石墨生產采用兩種工藝:化學法和電化學法。兩種工藝除氧化工序不同外,脫酸、水洗、脫水、干燥等其它工序相同。采用化學法的絕大多數廠家產品的質量,都能達到GB10698-89《可膨脹石墨》標準規定的指標,滿足大宗柔性石墨板材生產用料要求和出口供貨標準。但生產特殊要求的低揮發份(<10%)、低含硫量(<2%)的產品比較困難,生產工藝不過關。強化技術管理,認真研究插層過程,掌握工藝參數和產品性能的關系,生產質量穩定的可膨脹石墨,是提高后續制品質量的關鍵。電化學法不用其它氧化劑,將天然鱗片石墨和輔助陽極一起構成陽極室浸泡在濃硫酸電解液中,通直流或脈沖電流,氧化一定時間后取出,水洗干燥后即為可膨脹石墨。該法最大特點,可通過調節電參數和反應時間控制石墨反應程度和產品的性能指標,污染小,成本低,質量穩定,性能優異。解決插層工藝中的攪拌問題,提高效率,降低電耗,是該法急需解決的課題。以上兩種工藝脫酸后,石墨層間化合物潤濕、吸附的硫酸質量比仍在1:1左右,插層劑消耗量大,洗滌用水量和污水排放量居高不下。且多數生產廠家沒有解決廢水處理問題,處于自然排放狀態,環境污染嚴重,將制約行業的發展。
2.2膨脹石墨加工方法的進展
2.2.1激光膨化方法的研究
(3)研究了如何利用激光膨化可膨脹石墨。激光具有最高的能量密集度,并且石墨對激光還有良好的吸收性,其吸收率可達95%以上,這正好滿足了石墨膨化需要快速升溫的要求。文獻采用的激光是波長10.6微米的中紅外光。對于厚度只有幾十微米的石墨鱗片來說,紅外光的穿透深度是大約與其波長相當的。所以它對石墨鱗片來說具有體積加熱的效果。在其實驗中選用了國產的HGL-81型CO2氣體激光器。實驗使用的激光膨化裝置如圖1-1所示。
由于激光高的能量集中和膨脹過程熱量的傳播方式,使得殘余化合物的分解 速度大于它所在微裂紋的擴展速度,生成的大量氣體使裂紋上下表面迅速彎曲,造成劇烈的膨脹。另外激光的高能量增加了鱗片內部小的殘余化合物島疇的膨脹,防止了相鄰的大島疇的膨脹對它的壓制作用。這兩點原因全激光膨化有極高的膨脹倍數。
2.2.2微波膨化方法論的研究
專利文獻中報導了一種生產膨脹石墨蠕蟲的方法,裝置如圖1-2所示。該膨化裝置的特點是,有一定厚度的可膨脹石墨粒子(最多10mm厚)平鋪在傳送帶上。可膨脹石墨經過一個輻射區后被膨化。輻射區內的能流密度(flux density amounts) 最小為500KW/m2。輻射源可采用紅外光源、微波、激光束。
2.2.3等離子體膨化方法的研究
文獻中介紹了一種利用誘導耦合等離子體(Induction Coupled Plasma--ICP)膨化氟石墨層間化合物的方法。實驗裝置如圖1-3所示。將氟石墨層間化合物連續的注入到高溫高達5000~8000K的氬等離子體炬中,經過收集系統得到膨脹石墨蠕蟲。利用掃描電鏡和拉曼Raman光譜分析石墨蠕蟲表明:由此方法生成的膨脹石墨具有納米碳管結構。文章認為這種膨化方法論將來可能成為一種很有前途的制備碳納米結構的技術。
2.3柔性石墨的開發與傳統的應用
由于柔性石墨的氣固兩相結構使其具有良好的密封性能,作為密封材料有了廣闊的市場。特別是傳統密封材料石棉由于環境污染,受到禁用,給柔性石墨提供了發展機會。國際上根據用戶的不同要求,已經開發出了很多新品牌的高級柔性石墨。核電及精細化工要求低硫及高純柔性石墨,一般核能級柔性石墨含硫量500PPM以下;核島部分對它的要求則更高。石化特別是精細化工,為了防止密封金屬面的腐蝕,要求緩蝕型柔性石墨,一般是在柔性石墨中添加鉬酸鹽等緩蝕劑。還有在管道泄漏時為了不停產,則有帶溫、帶壓堵漏用的注射式柔性石墨填料等。國內柔性石墨材料的生產,以80年代后期到90年代中期從日、美、加引進的六條柔性石墨生產紙、板材生產線為主(山東濱洲柔性石墨廠兩條,山東青島黑龍江鯉石墨公司、內蒙古林浩柔性石墨公司、湖北宜昌石墨工業公司、山東青島高等密封材料有限公司各一條),每條線實際生產能力100~150t,總產量600~800t。所產柔性石墨板材的質量,總體水平與國外2、3級品水平。1992年以后,山西煤化所、清華大學、浙江大學等單位,借鑒國外設備,結合生產經驗,設計制造了幅寬250~1000mm的連續柔性石墨板材生產線,國產設備生產能力約300t。板材質量達1、2級品者僅占總產量的1/3,多數只有3級或3級品以下的水平。生產系統功能、設備制造精度,是影響板材質量的重要因素。引進的柔性石墨生產線,系統功能基本一樣,從膨脹、供料、壓延、剪切,一直到卷取,都是連續自動進行。在線監測點數少,缺乏檢測信息反饋功能,制約了板材質量的提高。柔性石墨密封材料發展的另一側面,就是發展低指標的柔性石墨。日本有種柔性石墨的最低含碳量為90%,降低了成本和售價。實際上,對有些設備,如農機、粗放型化工機械等,沒有必要使用高標號柔性石墨。低標號柔性石墨,密封性能優于石棉,能滿足工藝技術要求,而成本又低,這樣在低檔產品市場有掃強的競爭力,從而推動產業的發展。另外,柔性石墨作為密封材料,在密封性—泄露率定量測試上,從用戶到生產廠家在技術革新和測試設備方面都未能得到很好地解決。國外很重視這方面的技術研究,德國已于1995年制定標準,規定了測試技術及裝備,要求柔性石墨板帶材及復合板的氮氣泄漏率小于0.1mg/m*s(DIN28091).我國也應在這方面更多地開展工作,以提高工作效率人國柔性石墨密封材料的產品質量和使用水平。
隨著柔性石墨制品在現代工程中的應用研究越來越廣,世界對柔性石墨材料的需求在逐年增長。國外產大部分柔性石墨用于汽車發動機的缸墊、進排氣口墊等密封件,其次是石化、化工、發電等部門的密封件。國內由于對石棉的限制存有爭議,制約了柔性石墨在內燃機密封件上的應用,主要市場仍在化工、石化、發電等行業。主要的密封件是填料環(直接用柔性石墨紙壓制)、纏繞墊片、通用盤根以及金屬材料中使用的石棉制品,都可用柔性石墨來代替?;谌嵝允牧系膬灝愋阅?,石棉密封材料的高地,在很大程度上就意味著柔性石墨材料的一個巨大的潛在市場。柔性石墨材料在短期內不可能完全取代石棉密封材料,其潛在市場容量巨大。
2.4柔性石墨用途的擴展
柔性石墨不僅用于密封,同時具有導電、導熱、潤滑、耐高低溫、抗腐蝕等優異特性。正因如此,所以多年來柔性石墨的用途在不斷擴展。利用其導電性和易加工性制成的電熱材料,可用于一些惡劣工況。當然,由于其強度低,必須是固定式并有支撐結構。已經應用的實例,是制成畫框式的電暖氣;也有報導,將柔性石墨紙用于電磁屏蔽。在新的能源系統燃料電池中,柔性石墨可用作集流板材料,它不僅導電好,而且耐電解液的腐蝕 ,且可方便地壓制也燃料氣及氧化劑氣的復雜的導引槽系統。利用柔性石墨對熱幅射傳導的優良反射特性,可制作高溫設備的熱屏蔽(保溫)元件。對幅射熱傳導(>850℃),柔性石墨是優良的絕熱體,且結構性能穩定,比鎢鉬等金屬有更好的屏蔽效果。石墨早就在被用作高溫潤滑劑,而柔性石墨箔材優良的隨形件。在模鍛等高溫模具條件下使用,潤滑性優異,且可避免潤滑死點,效果很好。其它一些新的用途,也正在開發。
2.5膨脹石墨在環保和生物醫學中的應用
高溫膨化得到的膨脹石墨具有豐富的孔結構,因此具有優良的吸附性能。大多數環保材料都是利用對污染物的吸附,來達到治理污染的目的的。所以,膨脹石墨這種多孔結構材料,可作為一種吸附材料廠來開發及封閉孔,孔容積占98%左右??捉Y構材料不同,是一種磊中孔結構的多孔材料。因此,它的吸附特性也不同于活性炭等,在氣相吸附上其吸附性能亦遠不及活性炭等;但液相吸附,卻遠大于活性炭。大孔結構有利于吸附有機及生物工程大分子物質。由于石墨表面的非極性,在液相吸附中親油疏水,優先吸附油品。實驗結果表明:lg膨脹石墨可吸附80g以上的重油。因而它是一種很有前途的清除水面油污染的環保材料。1997年,日本福岡近海油輪泄漏,試用膨脹石墨清除,取得了很好的效果。由于它親油疏水的特性,去除水中微量油污染也很有效。在化工企業廢水治理中,環保工程往往是多種方法、材料并用。對常用的微生物(細菌)處理,膨脹石墨是一種很好的微生物載體,所以膨脹石墨在化工水處理中,特別是對油脂類有機大分子污染的水處理中,它有很好的應用前景,并且由于其化學穩定性,治污后的再生復用也相對容易。膨脹石墨由于對有機、生物工大分子的吸附特性,在生物醫學材料上也有廣泛的應用前景。清華大學等開發了膨脹石墨制作醫用敷料代替紗布,經過300多只小白鼠、大白鼠、豚鼠、軍事力量兔的動物實驗,證明無毒、無副作用,對創面無刺激、不染黑,并促進愈合。在第一軍醫大南方醫院燒傷科等四所醫院進行了114例臨床實驗,其效果比傳統紗布引流好辦明顯的抗感染、抑茵、消炎作用,可代替50~80%的紗布。這一成果已取得發明專利權(ZL95115437.0)正在實施產業化。
2.6膨脹石墨的其它應用前景
膨脹石墨比容大,松裝容積100~300ml/g,并且化學性質穩定、氧化溫度高(>400℃),安全性高,因此是理想的隔熱(保溫)、隔音材料。國外有的高檔建筑、客輪的墻壁材料,夾一層一定密度的膨脹石墨起到保溫、隔音作用,并且在火災時,有阻止火勢蔓延的作用。國外已有在機艙座的泡沫塑料軟墊及倉壁中添加可膨脹石墨,一旦起火迅速膨脹,膨脹石墨占據空間,堵塞火災蔓延通道。雖然應用的是可膨脹石墨,但利用的還是膨脹石墨的理化特性。膨脹石墨粉碎成微粉,對紅外波有很好的散射吸收特性,是很好的紅外屏蔽(隱身)材料,在現代戰爭的光電對抗中有重要作用。關于膨脹石墨的結構、性質及應用酆在研究開發中。
三、 未來石墨加工研發的目標和方向
二十多年來,國際上柔性石墨密封材料一直以10%~15%年增長率高速發展,預計2000年,市場需求將大于3萬噸,國內市場4000噸,其中核能用柔性石墨在100噸以上。我國彩電管石墨乳“九五”期間年需求量將達到1500噸,目前國內僅能生產500噸。鋰離子電池發展極為迅速,1億只單體電池約需石墨陽極材料500噸左右,估計2000年約需1500噸;浸硅 石墨材料、石墨環保材料和石墨醫用材料是完全新的產業,市場潛力更大。
石墨材料及其復合材料作為21世紀的新興材料,毋庸置疑將會有很大發展,并在許多領域得到應用,將相應出現一些新興高技術產業。我國有著豐富的石墨資源,在研究工作開發方面已有了一定基礎,有了一定的技術儲備;通過進一上技術開發,將會很快實現產業化并取得顯著的經濟效益。
國家規劃的發展目標包括:研制核能用超低硫和高純級柔性石墨加工技術及裝備,研制鋰離子電池的天然石墨陽極材料制備技術裝備,研制國內彩電管急需的各種牌號石墨乳,研制浸硅石墨材料生產技術關鍵設備(專用真空感應爐)及輔助加工和裝備;具體包括核能級柔性石墨,年產20噸的高純柔性石墨生產線的技術及裝備;鋰離子電池陽極材料;石墨陽極材料制備技術,陽極材料工業制備裝備;彩電管石墨乳;浸硅石墨材料,開發成型加工技術及裝備。
如能圓滿地完成石墨深加工技術的開發任務,將建成以我國豐富石墨為原料的新的高技術新產業,可獲得年產值達2.5億元,利稅率40%的經濟效益。這些產品對我國核電、化工、能源、電子、環保、冶金、機械、醫療等領域的技術社會經濟將表重大貢獻,同時也具有巨大的出口潛力,改變我國石墨出口產品結構,大大提高創匯能力。
2行業政策:
石墨企業的出口退稅已經在2003年取消,同時在新的出口退稅范圍內沒有包括石墨行業。
3石墨價格走勢:
天然鱗片石墨:2000-4000元/噸
高純鱗片石墨:3000-8000元/噸
膨脹石墨:3000-12000元/噸
石墨電極:9000-20000元/噸
石墨耐火磚:2000-20000元/噸
2009年末, 石墨電極價格平穩, 市場成交量保持前期水平。 近期原料石油焦價格大幅上漲 , 由于石墨電極生產周期的原因,目前原材料的上漲還未對其執行價格形成壓力。目前 R P 1 0 0~600mm成交價格在 9400~1l000元/t ;HP3O0~600mm成交價格在 13000~15000元/t ;UH P300~700mm成交價格在22000—47000元/t
國際價格:2009年全球,100目石墨(CIF歐洲港口,FCL,晶體優級,碳含量:94-97%),價格由720-1,050美元/噸下滑至620-950美元/ 噸。同時,+100-80目的石墨(CIF歐洲港口,FCL,晶體優級,碳含量:94-97%)由950-1,200美元/噸下滑到 880-1,100美元/噸
4國內競爭力較強的石墨公司:
1)雞西柳毛石墨資源有限公司
雞西柳毛石墨資源有限公司是集采、選及石墨深加工為一體的大型石墨礦山企業。礦山資源蘊藏豐富,已探明的工業儲量3.6億噸,其儲量和生產規模位居世界前例。礦石品位高,平均碳的含量為15%,可選性能好,是開發石墨資源的理想礦山。高中碳鱗片石墨年生產能力六萬噸,年可生產天然鱗片石墨電極4000噸,石墨年出口量15000噸,是中國最大的石墨產品生產及出口基地。產品已獲得國家ISO9002質量體系認證。旗下“柳毛牌”“新柳牌”鱗片石墨于2003年評為黑龍江省名牌產品。
2) 黑龍江奧宇石墨集團
黑龍江奧宇石墨集團創立于1988年,是集采礦、生產、包裝、貿易、深加工等為一體的節能、環保、科技型循環利用企業,以生產各種規格的天然磷片石墨及石墨精深加工、尾礦砂空心磚循環經濟等為主的集團公司。集團下設十余家企業,現有員工1600人,擁有獨立的礦山、水源和鐵路專用線,是行業中唯一一個省級重點保護A級運輸大用戶企業,是行業內最大的天然鱗片石墨供應商之一,是行業中唯一一個證照齊全、循環利用的節能、環保、科技企業,主要產品有天然鱗片石墨,球型石墨,高純石墨,微粉石墨,可膨脹石墨、尾礦砂空心磚等產品,是行業內唯一一家同時通過ISO9001-2000質量管理體系認證、ISO14001-2004環境管理體系認證和GB/T28001-2001職業健康安全管理體系認證的領軍企業,也是天然鱗片石墨新國家標準的起草和制定單位。集團先后榮獲:“全球華商礦產行業500強企業,中國市場質量、服務、信譽AAA+級企業,中國著名商標企業,中國知名品牌企業、中國企業改革全國示范單位,中國名優產品企業,中國質量信譽之星單位,中國講誠信、守合同、重質量典范企業,中國知名商標企業,東北三省先進民營科技企業”等100多種榮譽。
奧宇石墨集團年產十五萬噸,占全國總產量的百分之二十。產品遠銷歐洲,亞洲,非洲等80多個國家和地區。
3) 方大炭素新材料科技股份有限公司
方大炭素新材料科技股份有限公司方大炭素新材料科技股份有限公司(以下簡稱“方大炭素”)本部位于甘肅省蘭州市紅古區海石灣鎮
方大炭素的前身——“蘭州炭素廠”(行業代號205廠)始建于1965年, 1996年改制為國有獨資的蘭州炭素有限公司,2000年3月經甘肅省批準更名為“蘭州炭素集團有限責任公司”,屬國家大型一類企業和國家經貿委確定的1000家重點國有企業。2001年4月由蘭州炭素集團公司發起設立蘭州海龍新材料科技股份有限公司,并于2002年8月在上海證券交易所上市。2006年9月28日,遼寧方大集團實業有限公司成功競買到蘭州炭素集團有限責任公司所持海龍科技公司51.62%的法人股,成為海龍科技公司的控股股東,順利實現并完成了對海龍科技公司的并購、轉制和重組。2006年12月底,經國家工商行政管理總局批準,“蘭州海龍科技新材料科技股份有限公司”更名為“方大炭素新材料科技股份有限公司”。
方大炭素是亞洲最大的炭素制品生產供應基地。公司炭素制品綜合生產能力達到26萬噸,其中石墨電極和炭素新材料23萬噸,炭磚3萬噸。方大炭素按照各子公司設備和技術水平,優勢互補,規范生產,分工協作,可生產國內外客戶所需的各品種、規格的石墨電極和炭素制品。產品分為3大系列,38個品種,126種規格,主導產品有超高功率、高功率、普通功率石墨電極;高爐用微孔炭磚、半石墨質炭磚,鋁用普通陰極炭磚、大截面半石墨質陰極炭磚,石墨化陰極炭磚,各種礦熱爐用內襯炭磚;高檔炭糊;特種石墨制品、生物炭制品、炭氈和炭/炭復合材料等炭素新材料產品,其中多項為國內首創。產品廣泛應用于冶金、化工、機械、醫療、生物等行業和高科技領域,暢銷全國30個省、市、自治區,并遠銷日本、歐美、東南亞及非洲等國家和地區。
方大炭素擁有國際先進水平的炭素制品生產設備。先后從美國、日本、德國引進了電熱混捏機、二次焙燒隧道窯、電極清理機、高壓浸漬等國際先進水平的關鍵性設備,特別是從日本引進的全自動配料、40MN立搗臥壓機設備,是當今世界最先進的大規格電極生產裝備,還擁有國內先進水平的內串石墨化爐和20000KVA直流石墨化爐。公司現裝備技術水平達到了國內一流、世界領先。
方大炭素基于四十多年炭素制品的研發、生產、經營歷史,建立和健全了與炭素制品研發與生產特點相適宜的研發、生產、質量、設備、安全環保等管理體系。已經取得了ISO9001質量體系認證證書,產品質量達到了國際標準,公司整體工藝技術能力達到國際先進水平。
5各種產品劃分規格:
如-195鱗片石墨指的是是指粒度為100目,含碳量為95%。
而目是一種計量單位,目粒度是指原料顆粒的尺寸,200目篩孔尺寸0.074mm為基準,目數越大,表示顆粒越細,質量越好。
而+195和-195在顆粒上有差異
100目有+100和-100目之分;但不論是正100目還是負100目,同等粒度(同等粒度指-100目產品相互比較,+100目產品相互比較)下,碳量越高價格相對要高;
因此鱗片石墨同等粒度100目下,碳量98%要比碳量95%價格高,不能單純的說198比195貴
可膨脹石墨的劃分標準
產品牌號、等級
可膨脹石墨根據純度和粒度劃分成不同的牌號。純度按灰分的大小分為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、
Ⅳ、Ⅴ五個等級。
每個牌號根據灰分、水分、篩余量分為優等品、一級品、合格品三個等級。
牌號由代號、粒度、純度等級組成。例:KP500-Ⅱ,KP 為可膨脹的漢語拼音縮寫,
500 表示粒度為 500μm,Ⅱ表示純度等級為Ⅱ等。
天然鱗片石墨
產品分類、牌號
產品分類
鱗片石墨根據固定碳含量分為四類:高純石墨、高碳石墨、中碳石墨、低碳石墨。其
固定碳范圍和代號見表1。
表 1
───────┬───────┬───────┬───────┬──────
名 稱 │ 高純石墨 │ 高碳石墨 │ 中碳石墨 │ 低碳石墨
───────┼───────┼───────┼───────┼──────
固定碳 C(%) │ C≥99.9 │94.0≤C<99.9 │80.0≤C<94.0 │50.0≤C<80.0
───────┼───────┼───────┼───────┼──────
代號 │ LC │ LG │ LZ │ LD
───────┴───────┴───────┴───────┴──────
石墨電極
引用標準
下列標準所包含的條文, 通過在本標準中引用而構成為本標準的條文。本標準出版時, 所
為有效。所有標準都會被修訂, 使用本標準的各方應探討使用下列標準最新版本的可能性。
G B / T 1 4 2 7 -1 9 8 8 炭素材料取樣方法
G B / T 1 4 2 9 -1 9 8 5 炭素材料灰分含量測定方法
G B / T 3 0 7 4 . 1 -1 9 8 2 石墨電極抗折強度測定方法
G B / T 3 0 7 4 . 2 -1 9 8 2 石墨電極彈性模量測定方法
G B / T 3 0 7 4 . 4 -1 9 8 2 石墨電極熱膨脹系數( C T E ) 測定方法
G B / T 8 1 7 0 -1 9 8 7 數值修約規則
Y B / T 1 1 9 -1 9 9 7 炭素材料體積密度測定方法
Y B / T 1 2 0 -1 9 9 7 炭素材料電阻率測定方法
Y B / T 5 2 1 2 -1 9 9 3 整體石墨電極彈性模量試驗 聲速法
Y B / T 8 7 1 9 -1 9 9 7 炭素材料及其制品的包裝、 標志、 運輸和質量證明書的一般規定
2011年石墨價格走勢
價格來自阿里巴巴網站
天然鱗片石墨:2000-4000元/噸
高純鱗片石墨:3000-8000元/噸
膨脹石墨:3000-12000元/噸
石墨電極:9000-20000元/噸
石墨耐火磚:2000-20000元/噸